價層電子對互斥理論
| 1940年 Sidgwick 提出價層電子對互斥理論, 用以判斷分子的幾何構型. 分子 ABn 中, A 為中心, B 為配體, B均與A有鍵聯關系. 本節討論的 ABn 型分子中, A為主族元素的原子. |
1. 理論要點
ABn 型分子的幾何構型取決于中心 A 的價層中電子對的排斥作用. 分子的構型總是采取電子對排斥力平衡的形式.
1) 中心價層電子對總數和對數
a)中心原子價層電子 總數等于中心 A 的價電子數(s + p)加上配體在成鍵過程中提供的電子數, 如 CCl4 4 + 1×4 = 8
b)氧族元素的氧族做中心時: 價電子數為 6, 如 H2O, H2S;
做配體時:提供電子數為 0, 如在 CO2中.
c)處理離子體系時, 要加減離子價
d)總數除以 2 ，得電子對數: 總數為奇數時，對數進 1，例如：總數為 9，對數為 5
2) 電子對和電子對空間構型的關系
電子對相互排斥，在空間達到平衡取向.
3) 分子的幾何構型與電子對構型的關系
若配體數和電子對數相一致，各電子對均為成鍵電對，則分子構型和電子對構型一致。配體數不可能大于電子對數. 當配體數少于電子對數時，一部分電子對成為成鍵電對，另一部分電子成為孤對電子，確定出孤對電子的位置，分子構型才能確定。
電子對數 配體數 孤電對數 電對構型 分子構型
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考慮分子構型時，只考慮原子 A，B 的位置，不考慮電子、對電子等。以上三種情況中，孤對電子只有一種位置考慮。
孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的位置可供考慮，則要選擇斥力易于平衡位置，而斥力大小和兩種因素有關：
a)角度小，電對距離近，斥力大；
b)角度相同時，孤對——孤對的斥力最大。因為負電集中，孤對－成鍵斥力次之，而成鍵電對－成鍵電對之間斥力最小，因有配體原子核去分散電對的負電性。于是，要避免的是斥力大的情況在 90°的方向上。
90 °的分布 :
孤對－孤對 0 0 1
孤對－成鍵 6 4 3
成鍵－成鍵 0 2 2
乙種穩定，稱 “T”字型
例1. 利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構型（總數、對數、電子對構型和分子構型):
AlCl3 H2S SO32- NH4+ NO2 IF3
解題思路:根據價層電子對互斥理論, 計算單電子個數, 價層電子對數, 孤對電子對數, 進而判斷分子的構型(注意:必須考慮離子的價態!)
電子對構型是十分重要的結構因素，要注意！價層電子對數和配體數是否相等也是十分重要的。 |
2. 影響鍵角的因素
1) 孤對電子的影響
孤對電子的負電集中，可以排斥其余成鍵電對，使鍵角變小，NH3 4對 電對構型四面體，分子構型三角錐。鍵角
HNH 為107°，這是由于孤對電子對 N－H 成鍵電
對的排斥，使109°28′變小, 成為107°。
2) 中心電負性的影響
鍵角依次減小，如何解釋？
3) 配體電負性的影響
中心相同，配體電負性大時，電對距離中心遠，鍵角可以小些，故有：
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3. 多重鍵的處理
某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵和三鍵時，價層電子對數減 1 或 2 。
如乙烯 H2C=CH2 以左碳為中心
電子總數 4 ＋ x ＋ 2 ＝ 8 ， 4對， 減 1，3 對,為三配體，呈平面三角形：
不提供共用電子, 是因為O, S 等可通過鍵, 反饋鍵或大鍵, 將提供的電子又重新得回; 另外, 端基氧或硫, 形成的雙鍵, 要求減去一對價電子, 也得到同樣結果.
非端基氧或硫, 要將O或S的價電子計入其中, 如在H2CO3中, C為中心, 價電子為 4(C) + 2X1(O) = 6, 價電對= 3, 電子對構型和分子構型一致, 為三面體:
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