聚乳酸瓶子

中國科學院研究員 法國化學博士 歐玉春

　　長玻纖增強 PA 和 PP

　　長纖維增強熱塑性塑料（ LFRT ）是新型輕質高強度工程結構材料，因其重量輕、價廉、易于回收重復利用，在汽車上的應用發展很快。產品廣泛應用于汽車（主要應用在汽車制件，尤其是車體下的擋風罩、汽車內飾件和一些結構件：保險杠、行李倉底板、蓄電池槽、車門、車身、座椅靠背、備胎架、發動機底座、儀表盤等。）、機械、電子電工、通訊、軍工、體育器材、醫療器械等領域。

　　長玻纖增強 PP 樹脂。玻纖含量有 50 ％和 65 ％，玻纖長度有 12mm 和 25mm ，品種有自然色、黑色和其它染色。

　　目前采取的技術路線：

　?、?熔體浸漬——粘度大

　　② 靜電吸附 + 熔體浸漬——情況改善

　　③ 予聚體浸漬——較理想的方法

　　④ 玻纖和聚丙烯同時拉絲、復合

　　存在問題：

　?、?工藝復雜

　?、?設備簡單粗糙

　?、?價格昂貴

　　需要解決的關鍵問題：將基體樹脂浸透每一個纖維。

　　應用趨勢：

　　1 、代替金屬零部件以節省成本、降低重量、減少能耗；

　　2 、代替高價格的特種工程塑料；

　　3 、取代熱固性玻璃鋼如氨基、不飽和聚酯、酚醛等，提高成型效率降低成本，符合環保要求。

　　國內外生產廠家：

　　近年來， LFRT 在國外得到了快速而廣泛的應用。主要生產廠商有美國的 RTP 公司、 LNP 公司和德國 Ticona 公司等。

　　在國內，由于工程塑料起步較晚，長纖增強技術方面大大落后于國外。主要生產廠家有：杰事杰、東華大學、廣東金發和泰安玻纖廠，填補了國內長纖材料的空白。

　　玉米粉制備生物可降解的聚乳酸

　　“環保”是當今世界各國人民共同關注的主題，性能優異的環保材料的問世總讓人感到無比欣喜。近年來，隨著玉米塑料的出現，這個具有生物可降解性，對環境友好、對人體無害的環保材料頓時得到人們的青睞。

　　發展生物降解塑料的良好時機

　　2008 北京奧運會

　　北京將借此機會重塑形象

　　三大主題：綠色奧運、科技奧運和人文奧運

　　2010 上海世博會

　　已經開始長期規劃

　　政府支持

　　政府對生物降解塑料和可再生資源顯示出強烈的興趣和意愿，但仍未找到良好的解決方案

　　十五攻關： L- 乳酸和聚乳酸（特別是 “ 一步法 ” 聚乳酸）

　　“ 863” 計劃：農膜等的開發；

　　國家中長期發展規劃 ：初步確定在聚乳酸 / 生物降解塑料 / 生物質能領域投資 11 億美元；

　　國家發改委：支持改性淀粉塑料企業，如天津丹海等。

　　政府能以各種方式支持和推進生物降解塑料：減免稅收、無息貸款等

　　近期石油和塑料價格高漲

　　必須尋求替代品

　　聚乳酸的生產流程：

　　玉米塑料是用玉米、秸稈為原料，經過微生物發酵得到乳酸，將乳酸再經過聚合反應，則得到可降解高分子材料 ——— 聚乳酸。

　　聚乳酸的優勢：

　?。?、完全生物降解，環保，健康

　?。病⒁缘矸蹫樵峡沙掷m供應

　　可持續供應性：減少化石燃料使用；使用天然安全的原料；采用綠色制造工藝；與現有固廢管理系統相適應；可焚燒—清潔燃燒；可填埋—無滲濾液或有毒物質；可堆肥；可回收加工成單體或其它產品；為子孫后代創造良好的生活質量。

　?。?、符合循環經濟原則

　　４、不受油價影響：石油遲早用完；油價必定上漲；淀粉價格穩定。

　　聚乳酸存在的缺點是：

　?。?1 ）聚乳酸中有大量的酯鍵，親水性差，降低了它與其它物質的生物相容性；

　?。?2 ）聚合所得產物的相對分子量分布過寬，聚乳酸本身為線型聚合物，這都使聚乳酸材料的強度往往不能滿足要求，脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差；

　?。?3 ）降解周期難以控制；

　?。?4 ）價格太貴，乳酸價格以及聚合工藝決定了 PLA 的成本較高。這都促使人們對聚乳酸的改性展開深入的研究。

　　聚乳酸的改性：

　　由于聚乳酸的上述缺點，使得目前通過對聚乳酸進行增塑、共聚、共混和復合等改性方法來改進聚乳酸的力學性能，改善其親水性，并使其降解性能不受影響，從而能更好地滿足生物醫用以及環保的應用。

　　1 、共聚改性

　　共聚改性是目前研究最多的用來提高聚乳酸柔性和彈性的方法，其主旨是在聚乳酸的主鏈中引入另一種分子鏈，使得 PLLA 大分子鏈的規整度和結晶度降低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分為以下幾個方面：

　　己內酯（ PCL ） / 聚氧化乙烯（ PEO ） / 聚乳酸（ PLA ）三元共聚物

　　聚乙二醇（ PEG ） / 己內酯（ PCL ） / 酸酯共聚物

　　2 、共混改性

　　共混改性是另一類可以改善材料的機械性能和加工性能，并且降低 PLA 成本的有效途徑。最具代表性的共混改性的方法有：無機填料共混、纖維增強等。

　　3 、增塑改性

　　目前，廣泛研究用生物相容性增塑劑例如檸檬酸酯醚、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇（ PEG ）、低聚物聚乳酸（ OLA ）、丙三醇來提高聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能。對增塑后的聚乳酸進行熱分析和機械性能表征研究其玻璃化轉變溫度（ Tg ）、彈性模量、斷裂伸長率等的變化，從而來確定增塑劑的效能。大量研究結果顯示：其中較有效的增塑劑是 OLA 和低分子量的 PEG （ PEG400 ），加入 20% （ wt ）的 PEG400 和 OLA 可使得聚乳酸的玻璃化轉變溫度由原來的 58 ℃分別降低至 12 ℃和 18 ℃。

　　4 、復合改性

　　將聚乳酸與其它材料復合旨在解決聚乳酸的脆性問題，達到增強的目的，使其能滿足于作為骨折內固定材料的用途。

　　5 、擴鏈改性

　　用 1.4- 丁二醇；己二醇；丁二酸酐；己二酸；對苯二甲酸等對其進行擴鏈改性。

　　國內外生產企業：

　　一、國外生產企業：

　　1 、 NatureWorks 140,000 噸 / 年生產裝置

　　2 、 Inventa Fisher 擬在中國建立的裝置有 6 個

　　3 、其他 豐田， Hycail

　　二、國內已建或擬建的聚乳酸項目：

　　中科院長春應化所 5000 噸 / 年

　　浙江海正集團即如產業化中試階段 兩年內 1 萬噸 / 年

　　成都迪康中科生物醫學材料公司 2003 年 500 公斤中試

　　江蘇九鼎集團 1000 噸 / 年

　　吉林經濟開發總公司 5000 噸 / 年

　　河南飄安集團與東華大學合作 1 萬噸 / 年

　　哈爾濱威力達藥業公司 1 萬噸 / 年

　　吉林糧食集團 5 萬噸 / 年

　　秦皇島麗華淀粉公司 2 萬噸 / 年

　　其他：濟南新合纖、華源集團等。

　　阻礙聚乳酸發展的因素：

　　沒有市場容量來驅動成本降低；沒有低成本聚乳酸來啟動市場，來推動立法

　　聚乳酸成本：用聚乳酸作原料等于和人類及動物搶資源

　　最終聚乳酸產品一般比 PE/PP 產品高 50-100%

　　被限制于高端、低容量的市場

　　聚乳酸的性能限制：聚乳酸的性能還沒有達到理想標準

　　沒有合適的等級用來制造低價薄膜、袋子、長保質期飲料 ……

　　沒有足夠的改性復合配方

　　性能問題轉化為成本問題（如厚度較大的膜）

　　缺乏立法 / 強制措施來限制非生物降解產品的使用

　　較高成本、較低性能，需要立法保護

　　無商品化的聚乳酸 / 降解塑料來支撐立法

　　聚乳酸材料有著勿庸置疑的優點，如良好的可降解性、生物相容性等，在當今社會必然有著廣闊的研究和應用前景。但它的缺點大大地阻礙了它的實際應用。針對聚乳酸材料的這些缺陷，今后的研究工作可以從以下幾方面展開：簡化和縮短工藝流程，降低聚乳酸材料的成本；開闊思路，嘗試用新材料對聚乳酸進行改性；提高聚合物的強度及解決植入后期反應和并發癥等方面的問題；在藥物控釋上用于其他多肽、蛋白、疫苗及基因藥物等有著良好的前景。

　　聚乳酸的應用及市場

　　一次性包裝：約 150 萬噸 / 年

　　包裝塑料： 300-500 萬噸 / 年

　　2003 年塑料用量： 1500 萬噸 / 年， 22% 用于包裝

　　城市垃圾 40-60% 是塑料：包括薄膜、餐具、容器等

　　2004 年 500 萬噸塑料用于包裝，其中 1/3 是一次性的（來源：海正）

　　2005 年估計包裝塑料用量為 550 萬噸，塑料使用總量為 2500-3000 萬噸，到 2010 年達到 8000 萬噸（來源：中國科技部《中國生物技術發展報告》）

　　非塑料包裝材料的例子：

　　利樂紙盒： 120 億盒 / 年， 0.38-0.28 元 / 盒 （來源：中國包裝協會）

　　聚乳酸能占塑料包裝市場的多少份額？

　　取決于價格和性能

　　塑料袋用聚乳酸尚無合適的等級。強度和彈性是主要問題；厚度影響產品成本。

　　PP 無紡布：約 30-60 萬噸 / 年

　　PE 地膜：約 100 萬噸 / 年（農膜： 200 萬噸 / 年）

　　中國農業：

　　耕地： 13 億英畝；農業人口： 64%

　　糧食產量 4.85 億噸 / 年：麥子 0.86 億噸 / 年，稻米 1.74 億噸 / 年，玉米 1.16 億噸 / 年（相當于美國的 1/2 ）

　　農膜： 2003 年用量 200 萬噸（ 1999 年為 110 萬噸）

　　約 2/3 用于溫室大棚，長期多次使用

　　約 1/3 用于一次性 PE 地膜。（國家統計局： 110 萬噸 / 年）

　　價格：約 2000 美元 / 噸， 0.04-0.008mm 厚（ 10 千克 / 英畝，以 0.04mmPE 計）（來源：天津大學）

　　半降解薄膜（淀粉 /PE ，光催化降解 PE/PP ）：廢棄的 PE 地膜混合到土壤中或就地焚燒，使用若干年后導致嚴重問題。

　　迫切需要生物降解薄膜 !! 低成本是必要條件 !

　　PLA 強度問題轉化為成本問題。必須共混改性。

　　短保質期 PET 瓶子 ：約 1 萬噸 / 年（所有 PET 瓶子：約 100 萬噸 / 年）

　　PET 瓶子市場規模：約 10 億美元 / 年

　　每年 100 萬噸 PET 瓶子。巨大的市場，但是 ……

　　冷藏橙汁或鮮牛奶等短保質期產品只占約 1% 市場， 1 萬噸 / 年

　　中國的特殊情形

　　PET 瓶子回收率達 90% （遠高于全球平均）

　　廣闊的地域需要長保質期產品：礦泉水保質期須在 1 年以上

　　多數運輸單位和商店沒有冰箱

　　90% 在小商店銷售， <10% 在超市出售

　　大多數牛奶殺菌后在室溫下長期保存

　　極度考慮成本；新鮮、冷藏產品的容量很小

　　聚乳酸瓶：短保質期、無碳酸產品

　　鮮牛奶、鮮橙汁、礦泉水

　　氣體透過性強，不能用于碳酸飲料（如可口可樂、百事可樂））

　　其它領域：

　　一次性醫用材料（輸液管、藥物緩釋材料等） … 30 萬噸 / 年

　　人造骨釘、骨板

　　玩具、文具、家電（手機、筆記本電腦等）

　　衛生用品

　　人造植被等。

　　目前玉米塑料在許多領域已進入實際應用階段，步入人們的日常生活。不少大公司都看好這種新的環保材料。如可口可樂公司在鹽湖城冬奧會上所使用的 50 萬只一次性杯子，全部是用玉米塑料制成，這種杯子只需 40 天就在露天環境下消失得無影無蹤。又如麥當勞用 NatureWorksde 生產的玉米塑料制成的玉米杯子盛放蘇打水；再如，許多美國家庭正在食用 Del Monte 公司用玉米塑料罐裝的水果和蔬菜，收聽索尼公司用玉米塑料制成的隨身聽，飲用裝在玉米塑料瓶中的 Biota 公司的礦泉水等。在我國，隨著玉米塑料替代傳統塑料制成農用地膜、馬夾袋、飯盒、一次性餐具等，也向徹底告別百年不能降解、危害環境的 “ 白色污染 ” 跨出了實質性的一步。

　　高熔體強度聚丙烯的研究和開發

　　發展狀況

　　聚丙烯（ PP ）是應用廣泛的通用熱塑性塑料，具有密度小、無味無臭、耐腐蝕性強、電性能和力學性能好、產量大、價格低等特點。但它也存在加工過程中熔體強度低的缺點，導致擠出發泡時泡孔塌陷和熱成型時容器壁厚不均勻等問題。解決這些弊端的辦法之一是通過 PP 改性，開發出低成本、加工性能優異的高熔體強度（ Ms ） PP 一直是聚丙烯新產品開發中的重要課題。

　　高熔體強度聚丙烯的研究雖然起自 20 世紀 80 年代末，但它的各種優異性能、合理的價格優勢以及廣泛的應用范圍已經獲得世界范圍的認同，并有逐步取代傳統的 PS 、 ABS ，向工程塑料發展的趨勢，其開發利用前景廣闊。

　　聚丙烯在生產數量迅速發展的同時，也在性能上不斷出新，使其應用的廣度和深度不斷變化，近年來或者通過在聚合反應時加以改進，或者在聚合后造粒時采取措施，有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世，如透明聚丙烯、高熔體強度聚丙烯等。

　　提高聚丙烯熔體強度一般可以采用提高聚丙烯分子量及其分布和引入支鏈結構的辦法，也可以采取在加工時與其他非晶或低結晶樹脂、彈性體等共混。高熔體強度聚丙烯（ HMSPP ）就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯。

　　高熔體強度聚丙烯發展狀況

　　Montell 公司在 HMSPP 的研究開發方面處于國際先進水平， 20 世紀 80 年代末， Himont （ Montell 公司的前身）就采用新的聚合工藝生產出了具有高熔體強度的新型樹脂。這類高熔體強度易于熱成型的新樹脂包括兩種牌號，即均聚型的 ProfaxPF-613 和共聚型的 Profax SD-613 ，其熔體流動速率（ MFR ）均為 0.3g /10min 。研究表明，這些高分子量聚丙烯在熱成型溫度下，下垂時間要比普通聚丙烯長 20~30s ；其熔體強度分別比具有相同 MFR 的均聚聚丙烯的熔體強度大 102%-95% ；其抗熔垂的能力幾乎是通用聚丙烯的 2 倍。它們可以在更寬的溫度范圍內成型。新產品具有較大的平均厚度及均勻的壁厚。 Montell 公司最新生產的 ProfaxPF-814 是一種含有長支鏈的聚丙烯，長支鏈是在后聚合過程中引發接枝的，這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性傳統均聚物的 9 倍。根據實際用途不同， ProfaxPF-814 可以單獨使用，也可以與熔體強度較低的聚丙烯混合使用。據報道， BASF 和 Hoechst 公司的合資企業、德國的 Targor 公司和比利時的 Fina 化學公司也在開發這種規格的樹脂。

　　美國 Exxon 公司推出的新型聚丙烯是 MFR 為 0.25g/l0min 的均聚樹脂，通過采用新的催化劑及反應器技術，使其分子質量分布加寬，從而使新型樹脂的擠出性能類似 MFR 為 1-3 g/10min 的普通樹脂，而且耐熔垂性能很好，適于真空成型加工。

　　Chisso America 公司推出的具有高熔體強度聚丙烯產品，牌號為 Expan PP 。同傳統聚丙烯相比，在同一 MFR 下，其熔體張力高出 2-10 倍，且其熔體強度對溫度及熔體流動速率不太敏感，當熔體溫度從 191 ℃ 上升到 249 ℃ 時，熔體張力僅有微微下降，具有良好的加工性能。奧地利 PCD 聚合物公司開發的無規 PP 共聚物 B6033 ，可以用為聚丙烯設計的萬能螺桿標準吹塑線加工，該樹脂具有高的熔體強度，在拉伸方面既不發脆，也不斷裂，具有高的耐溫性、高水汽阻隔性及平衡的機械性能。英國 Zote 公司推出了一種微交聯的熱成型聚丙烯泡沫塑料，商品名稱為 Propazote ，采用過氧化物或輻照交聯；另外，瑞士 Alveo 公司近年來一直生產輻照交聯 PP/PE 泡沫，主要用于汽車工業。

　　北歐化工用反應擠出的方法制備了牌號為 Daploy HMS 高熔體強度聚丙烯，該產品具有長鏈支化結構，加工性能好，適用于擠出發泡、熱成型等制品。

　　Dow 公司新開發的聚丙烯牌號的熔體強度比傳統的聚丙烯高 20 倍。 Inspire HMS （高熔體強度）樹脂可紡性比傳統的聚丙烯高 3 倍，此外，還具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和增加的剛性。 Inspire112 是熔體流動速率（ MFR ）為 0.4g /10min 的吹塑膜 HMS 牌號，用它生產的薄膜的落錘沖擊強度為 150g ， 2% 正割模量為 861.2 MPa 。其用于液體直立袋具有良好的透明度，用于重物袋具有良好的耐穿刺性，熔點在 160 ℃ 以上，用于耐高壓加熱袋具有高耐熱性。 Inspire D114.01 是 MFR 為 0.5g /10min 的用于吹膜和片材擠出的新的 HMS 牌號。與聚乙烯薄膜相比，它具有改進的剛性、耐熱性、機械加工性、抗蠕變性、耐穿刺性和韌性。用其制得的厚度為 2mm 的薄膜的落錘沖擊強度為 120g ，拉伸模量為 1267.8MPa 。 Inspire D113.01 是 MFR 為 0.9 g /10min 的抗沖擊共聚物牌號，具有優異的低溫性能和對于異型壓出（如光纖芯管）寬加工范圍的穩定性，彎曲模量為 1019.7 MPa 。

　　韓國三星綜合化學公司于 2002 年開發成功系列 HMSPP 。均聚 HMSPP 牌號有 HMS200F 、 HM200S ，用于擠出發泡、熱成型， HM200F 與 HIPP 相比具有更高的熔體強度和物理性能；嵌段 HMSPP 牌號 BM200 用于吹塑和擠出發泡；無規 HMSPP 牌號 RM200X 。

　　除此之外， Rexene 公司、 Quantum Chemical 公司、 ICI 公司、 Huntsman 公司也開發了不同牌號的高熔體強度聚丙烯產品。

　　我國 HMSPP 的研究現仍處于起始階段，制備工藝一般均采用后加工過程中的交聯或部分交聯。如揚子石化公司研究院新近就使用動態硫化技術研制出了熱成型用 HMSPP 。工藝過程采用有機過氧化物交聯劑，與聚丙烯、聚乙烯組合物在混煉擠出過程中進行微交聯，材料可用于熱成型，加工各種制品，用于汽車、家電、家具和建筑等行業。

　　北京化工研究院 2001 年底首次通過輻照支化方法研制出了支化型 HMSPP ，除了熔體強度提高 50 ％以上，其他性能也有所提高。以這種 HMSPP 為原料，通過熱成型的方法可制備具有一定深度的制品，采用擠出和注射方法可制備發泡聚丙烯；另外在國內首次采用輻照交聯的方法，在較低的吸收劑量下，研制出了高發泡率的輻照交聯發泡聚丙烯，其發泡率可以達到 20 倍。 HMSPP 以及輻照交聯發泡聚丙烯的研制填補了我國在這方面的空白。

　　中國石油華北石化公司與燕山石化公司樹脂應用研究所合作，對 HMSPP 的性能進行了研究測試，并把 HMSPP 用于發泡材料，取得了可喜的效果，不僅完成了低倍率化學片材的小試，制成低發泡片材，還對高發泡和珠粒制品做了初步研制。另外，天津輕工業學院、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作。

　　優點及應用：

　　高熔體聚丙烯樹脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問題，高熔體聚丙烯具有較高的結晶溫度和較短的結晶時間，加工溫度范圍較寬，工藝容易掌握，從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模，以縮短成型周期，可在普通熱成型設備上成型較大拉伸比的薄壁容器，容器壁厚均勻。

　　高熔體聚丙烯在恒定應變速率下，熔體流動的應力開始呈現逐漸增加，然后成指數級增加，表現出明顯的應變硬化行為。發生應變時，普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降，而高熔體聚丙烯則保持穩定。高熔體聚丙烯的應變硬化能力可以保證其在成型拉伸時，保持均勻變形，而普通 PP 在受到拉伸時總是從結構中最薄弱的或最熱的地方開始變形，導致制品種種缺陷，甚至不能成型?；煊懈呷垠w聚丙烯的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于高熔體聚丙烯具有拉伸應變硬化的特點，它的長支鏈具有細化晶核的作用。

　　高熔體聚丙烯的應變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關鍵因素。使用高熔體聚丙烯可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度。

　　高熔體聚丙烯具有較高的熔體強度和拉伸粘度，其拉伸粘度隨剪切應力和時間的增加而增加，應變硬化行為促使泡孔穩定增長，抑制了微孔壁的破壞，開辟了聚丙烯擠出發泡的可能性。

　　高熔體強度 PP 樹脂與普通 PP 樹脂按不同比例摻混，可以形成不同密度的 PP 發泡材料，成功解決了普通 PP 樹脂發泡成型時易出現塌泡的難題。發泡 PP 材料在汽車工業、食品包裝中有非常廣闊的應用前景。此外，高熔體強度 PP 樹脂用于成型深抽拔熱成型片材以及防止流延膜生產中的縮頸現象也是非常有效的。

　　高熔體強度聚丙烯可以制備具有一定深度的各種熱成型制品，這種制品在低溫下也有很高的沖擊強度，可在深冷環境中使用，還具有較舒適的手感和優良的環保價值。其優異的性能／價格比使其具有極強的競爭力。

　　主要用途：

　　板材和發泡體——托盤、汽車頂蓬等。

　　制備方法：高熔體聚丙烯的合成方法主要有以下三種：催化聚合、輻射改性、接枝改性。影響高熔體聚丙烯的主要因素是分子結構，要增加聚丙烯的熔體強度，必須改變聚丙烯的分子結構。

　　催化聚合——催化劑和聚合工藝。

　　輻射改性——設備昂貴、污染防護。

　　接枝改性——工藝簡單，產量大。

　　關鍵問題：

　　在制備高熔體強度聚丙烯的過程中，面臨著兩大難題：聚丙烯的降解和凝膠問題，同時存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物主鏈 β 斷鍵和交聯與支化的競爭。影響高聚物熔體強度的主要因素是其分子結構。就聚丙烯而言，相對分子質量及其分布和是否具有支鏈結構決定其熔體強度。一般相對分子質量越大，相對分子質量分布越寬，其熔體強度越大，長支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強度。

　　工業化生產狀況：

　　高熔體強度 PP 樹脂是高附加值產品。國外高熔體強度 PP 樹脂的售價是普通樹脂的兩倍；在國內，高熔體強度 PP 的研究現仍處于起始階段，制備工藝一般均采用后加工過程中的交聯或部分交聯。汽車工業、包裝工業對高熔體強度 PP 樹脂及由其所加工出的發泡材料有著廣泛的需求，而目前尚無該工業化產品。

　　無機 / 有機納米復合材料

　　聚合物復合材料廣泛應用于電子、運輸、建材和家用電器等領域，它們具有比單個組分更優異的剛性和韌性。納米復合材料是指分散相尺寸至少有一維少于 102nm 的復合材料，無機填充物以納米尺寸分散在有機聚合物基體中形成的有機 / 無機納米復合材料。由于納米尺寸效應、大比表面積和強界面結合，納米復合材料具有一般復合材料所不具備的優異性能，是一種全新的高技術新材料，具有良好的商業開發和應用前景，因而納米復合材料成為材料科學領域內的一個研究熱點。

　　由于層狀無機物如粘土、云母、 V 2 O 5 、 MoO 3 、層狀金屬鹽等在一定驅動力作用下能碎裂成納米尺寸的結構微區，其片層間距一般為納米級，可容納單體和聚合物分子；它不僅可讓聚合物嵌入夾層，形成“嵌入納米復合材料”，而且可使片層均勻分散于聚合物中形成“層離納米復合材料”。其中粘土易與有機陽離子發生離子交換反應，具有親油性甚至可引入與聚合物發生反應的官能團來提高兩相粘結，因而研究較多，應用也較廣。其制備的技術方式有插層法和剝離法，插層法是預先對粘土片層間進行插層處理后，制成“嵌入納米復合材料”，而剝離法則是采用一些手段對粘土片層直接進行剝離，形成“層離納米復合材料”。

　　一、 PA/ 粘土

　　尼龍 6 是五大工程塑料中應用最廣的品種，具有良好的物理、機械性能，例如拉伸強度高，耐磨性優異，抗沖擊性能好，耐化學藥品和耐油性突出。但是，普通尼龍 6 的吸水率高，在較強外力和加熱條件下，其剛性和耐熱性不佳，制品的穩定性和電性能較差，在許多領域的應用受到限制。

　　由于粘土原料為我國豐產的蒙脫土礦，生產尼龍 6/ 粘土納米復合材料又基本不改變現有的聚合工藝，不增加產品成本，但可大幅度提高現有尼龍 6 的綜合性能。

　　制備方法：

　　尼龍 / 蒙脫土納米復合材料制備的基本方法是先用插層劑對蒙脫土進行處理，改善蒙脫土與尼龍的親和性，然后插入單體進行原位聚合或直接插入聚合物。按復合過程基本上分為原位插層聚合和聚合物插層 2 種方法。

　　優點：

　　納米尼龍 -6 與普通尼龍 -6 相比具有高強度、高模量、高耐熱性、低吸濕性、尺寸穩定性好、阻隔性能好等特點，性能超過普通尼龍 6 ，并且具有良好的加工性能。納米尼龍 6 與普通玻璃纖維增強和礦物增強尼龍 6 相比，比重低、耐磨性好。納米尼龍 6 還可制備玻璃纖維增強和普通礦物增強等改性納米尼龍 6 ， 其性能更加優異。用納米尼龍 -6 還可制備高性能的膜用切片，適用于吹塑和擠出制備熱收縮腸衣膜、雙向拉伸膜、單向拉伸膜及復合膜。與普通尼龍 6 薄膜相比，納米尼龍 6 薄膜具有更佳的阻隔性、力學性能和透明性，因而是更好的食品包裝材料納米尼龍 -6 是工程塑料行業的理想材料，該產品的開發為塑料工業注入了全新的概念。

　　應用領域

　　主要應用領域有汽車制造、電子電器、機械及機械零件、包裝、容器等等，如：汽車引擎內零件，汽、機車燈座（適合電鍍），阻燃性電子零組件，耐熱零組件，連接器，電器接頭，高阻氣性包裝材料、容器，各式轉輪，滑雪器具，嬰兒車，食品包裝等等。

　　二、 PET/ 納米粘土復合材料

　　聚對苯二甲酸乙二醇酯 （ PET ）主要用于纖維、瓶材和薄膜，工程塑料用量只占其總產量的很小一部分。作為工程塑料， PET 樹脂的性能十分誘人，但其熔體強度差、結晶速度慢、尺寸穩定性差，難以滿足工業上快速成型的需要。世界上各大公司紛紛投入大量人力物力，開發出了各種快速結晶成核劑，從而提高了 PET 的結晶速率，但由于這些成核劑價格昂貴，制約了 PET 工程塑料的大規模應用。而當無機組分以納米水平分散在 PET 基體中時，可顯著改善 PET 的加工性能及制品性能。而納米復合 PET 樹脂（ NPET ）由于本身特有的分子結構，其耐熱性將比市售 PET 樹脂有大幅度的提高。開發 NPET 的工程塑料及其生產工藝，不僅可以免去復雜的工藝路線，而且可以大大降低成本，使其產品質量的穩定性得到更充分的保證，其市場前景極為廣泛。

　　美國 Eastman Chemical 公司采用納米復合材料阻隔技術，將高分子納米復合材料應用于 PET 樹脂，使其成為整個高分子的一部分，這些納米粒子能夠阻塞分子間隙，使氣體難以擴散滲透，從而提高了 PET 樹脂瓶的阻隔性。由于加入的納米材料數量非常少，這種材料可以在現有的各種制瓶機上直接應用，不需要更新設備。產品保持 PET 瓶無色透明的外觀。

　　我國中科院化學所和物理所另辟蹊徑，進行 PET/ 蒙脫土納米復合材料及其應用的探索研究，已用之制成半透明的啤酒瓶樣品，阻透性比 PET 瓶高 3~4 倍，耐熱性也有所改善。

　　中科院化學所發明的 PET 聚合插層復合技術，將有機蒙脫石與 PET 單體一起加入到聚合釜中，成功地制備了 PET 納米塑料（ NPET ）。 NPET 的熔體黏度和結晶速度顯著提高，克服了普通 PET 樹脂加工中常見的 “ 流淌 ” 弊端，改善了材料的加工性能及制品性能。與普通 PET 相比， NPET 的阻燃性能也得到了很大改善，而且具有自熄滅性。結合 NPET 開發出的增強阻燃型 NPET 工程塑料，經權威部門測試，各項性能指標均達到或超過了國內外 PET 工程塑料產品，可以制作各種電器部件，代替價格昂貴的聚對苯二甲酸丁二醇酯（ PBT ）樹脂。 NPET 的阻隔性較純 PET 有了很大改善，符合食品包裝要求，可直接用來吹制啤酒、飲料、農藥和化妝品的包裝瓶。

　　應用前景：

　?。?1 ）工程塑料領域：納米 PET 熱變形溫度為 100-120 ℃，解決了電氣元件受熱翹曲的問題，可用來生產電飯鍋內襯、電熨斗外殼等。在生產廠家已完成納米 PET 試生產應用，所得制品性能測試均達到或超過了國內外 PET 工程塑料指標。

　?。?2 ）瓶包裝領域：納米 PET 的氣體阻隔性比普通 PET 提高了 30% ，這種材料的高阻隔性，可以替代目前使用的玻璃瓶包裝，滿足當前市場對高阻隔瓶的迫切需求。我國是世界上第二大啤酒生產國，納米 PET 瓶用料的工業化開發具有極為廣泛的市場前景。

　　三、 PS/ 納米粘土復合材料

　　聚苯乙烯（ PS ）與粘土復合是一種快速有效制備納米復合材料的途徑 .PS/ 粘土納米復合材料具有更高的強度、韌度等力學性能和熱穩定性，并具有一定的阻燃性和離子電導性。方法有插層聚合、熔融插層法。

　　PS 是極性低的聚合物，用插層復合法難以得到層剝離型納米塑料。但最近的研究結果表明，使用新型聚合催化劑擴大粘土層間距離，同時進行聚合和層剝離，成功地得到層剝離型 PS 納米塑料。

　　Weimer 等將活性自由基聚合引發劑粘結在層狀硅酸鹽片層間，然后插入苯乙烯單體進行聚合，直接得到分散的 PS/ 硅酸鹽納米塑料。所用的活性自由基聚合引發劑是含有硝酸基的 4 級銨鹽，用其進行 Na- 云母和陽離子交換反應，將活性自由基聚合引發劑粘結在云母層間，再將這種層間化合物分散在苯乙烯單體中，在 125 ℃ 下進行聚合進行 8h ，發生層剝離，得到透明的層剝離型 PS/ 粘土納米塑料

　　在對高聚物 / 納米復合材料的研究中存在的主要問題是：高聚物與納米材料的分散缺乏專業設備，用傳統的設備往往使納米粒子得不到良好的分散，同時高聚物表面處理有時還不夠理想。對于此方面的研究，國外已開展了近二十年，并已有了較為成熟的科研技術成果，一些大公司已經對一些較成熟的高聚物 / 納米復合材料逐步商品化。我國納米材料研究起步雖晚但發展很快，對于有些方面的研究工作與國外相比還處于較先進水平。如：漆宗能等對聚合物基粘土納米復合材料的研究；黃銳等利用剛性粒子對聚合物改性的研究都在學術界極有影響；另外，四川大學高分子科學與工程國家重點實驗室發明的磨盤法、超聲波法制備聚合物基納米復合材料也是一種很有前景的制備手段。盡管如此，在總體水平上我國與先進國家相比尚有一定差距。但無可否認，納米材料由于其獨特的性能，使其在增強聚合物應用中有著廣泛的前景，納米材料的應用對開發研究高性能聚合物復合材料有重大意義。特別是隨著廉價納米材料不斷開發應用，粒子表面處理技術的不斷進步，納米材料增強、增韌聚合物機理的研究不斷完善，納米材料改性的聚合物將逐步向工業化方向發展，其應用前景會更加誘人。

　　插層法工藝簡單、原料來源豐富、廉價。片層無機物只是一維方向上處于納米級，粒子不易團聚，分散也較容易。作為結構材料，聚合物 / 粘土納米復合材料的物理學性能與常規聚合物基復合材料相比具有很多優點，得到的復合材料往往具有十分優異的耐熱性及阻隔性。該法的關鍵是對片層插層前的處理，利用插層劑建立粘土與高分子聚合物的連接橋梁。烷基銨鹽是最常用的插層劑，也有用其它有機鹽或中性分子類衍生物改性的。不同的聚合物應選用不同的插層劑，不同的加工方法所選用的插層粘土也是有區別的。應值得注意的是制備納米級蒙脫土的膨潤土，應是蒙脫石含量 >95% 。自然界很難找到這樣的原礦，需要提純獲得。以往一些搞聚合物 / 粘土納米材料的研究人員，由于選用的蒙脫石含量僅達 85% － 90% ，其中 10% － 15% 是粒子較粗的雜質，又沒有進行有效的提純處理，最終制作的納米聚合物材料的性能實際上大打折扣。因此，在研究及生產中對粘土的采選應加以重視。截止到 2003 年，高聚物 / 粘土納米復合材料已經獲得了大批量的生產與應用。我國中科院化學所工程塑料國家實驗室采用天然蒙脫土作為分散相，將硅酸鹽原有結構解離成厚度為 1nm ，長寬約為 100nm 的片層均勻分散在聚合物中，實現了使粘土片層在聚合物中的納米級分散，成功地開發了 PA6/ 粘土納米復合材料及 PET/ 粘土納米復合材料，在汽車、食品、輕工等許多領域獲得了應用。同時， PA6/ 粘土納米復合材料在聚酰胺技術開發中心基地－－岳陽石化總廠研究院中試開車成功，產品性能指標均達到國外同類產品水平，表明我國高聚物 / 粘土納米復合材料在生產和應用上取得了很大進展。

　　幾種助劑的研究發展

　　PP 成核劑的研究進展

　　以成核劑改性聚丙烯為例討論此發展。

　　加入成核劑，能夠加快結晶速度，使結晶細化，可以實現聚丙烯的高性能化。具體體現在：成核劑可提高聚丙烯的拉伸性能、抗沖擊強度、產品的透明度、硬度、改善表面光潔度、可縮短注射周期，提高生產郊率、減少注射產品的后收縮和提高產品耐熱性等。為了改善聚丙烯的透明性，在聚丙烯（ PP ）中添加透明成核劑是對 PP 進行改性的簡單而有效的方法。高透明 PP 主要通過在 PP 中添加透明成核劑制得，可在聚合體系外添加，也可以釜內就地成核。

　　PP 成核劑的發展狀況：

　　國外成核劑開發研究始于 20 世紀 60 年代，并在 70 年代末以后工業化。我國成核劑研制開發始于上世紀 90 年代初，隨后即用于聚丙烯加工。成核劑主要分為無機類、有機類兩種。除了無機類、有機類成核劑外，還有稀土成核劑、納米內核 - 成核劑兩種新型成核劑。

　　無機類為各種填料，如滑石粉、云母、碳酸鈣等。   這類以改善 PP 的剛性為主，兼具改進透明性。這類透明成核劑價廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在 PP 中分散困難，并且對光線有屏蔽作用，用量太大會影響制品的透明度，因而限制了其大量應用。

　　有機類成核劑顯著提高了制品的透明性和光澤度，同時提高了制品的加工應用性能。其主要類型有山梨醇類、有機磷酯鹽類和芳香族羧酸金屬鹽類成核劑三種，目前認為山梨醇衍生物和有機磷酸酯（鹽）是最有效的成核劑品種，以山梨醇類應用最為廣泛。迄今，有機 PP 成核劑已發展到第三代。第一代透明 PP 成核劑（山梨醇縮二苯甲醛）增透效率不高、加工條件苛刻、結垢嚴重、溫度高時會析出在加工設備表面上，不能適應透明包裝制品的制造要求。第二代透明 PP 成核劑通過加入取代基、引入側鏈雜原子等方法，雖改善了聚丙烯透明性，加工工藝條件適應性也變得更寬，但由于使用過程中存在氣泡較多、氣味較大的問題，在一些塑料制品中受到限制，阻礙了它在實際生產中的大量應用。目前，第三代透明 PP 高效成核劑產品是一類山梨糖醇衍生物類化合劑。在性能、氣味和其它一些功能方面，第三代產品均比第二代產品有較大的突破，上述產品突破了第二代產品在增透性、氣味、加工性能和核化能力等方面的局限，使透明包裝的氣味及氣味遷移性極小，非常適宜于食品包裝和對氣味敏感的包裝，可安全地用于食品包裝。

　　人們利用傳統透明助劑及其組合物制備了大量 PP 專用料及制品，如醫用器材、透明、功能包裝物等。但這些助劑及其組合物對提高聚合物的性能有限，應用領域較窄。而常用芐叉山梨醇 DBS 類或無機 NA 類粉狀顆粒又一直存在分散性差、氣味大等嚴重問題。雖然國內對這些助劑進行了研究，但收效不大，仍存在如氣泡、析出物凝膠、質量不穩定等問題。為此，開始研究用新的成核劑。

　　以下介紹兩種新型成核劑：一種是“稀土成核劑”；另一種是“納米內核 - 成核劑”。

　　納米內核 - 成核劑的介紹：

　　用納米顆粒“載負”和與成核劑基團原位接枝反應等方法，使各組分優化組合產生協同效應。利用多尺度納米 SiO 2 載負成核劑及相關助劑制備 PP 復合材料。“核 - 殼”復合顆粒成為無機相被包裹的助劑。這種復合顆粒載負活性物質形成的助劑可顯著提高 PP 的功能性。

　　為克服現有助劑（成核劑等）在聚烯烴中產生氣味、氣泡及性能不穩定等復雜問題，用納米 SiO 2 前驅物與其對稱結構的羥基進行接枝反應，發揮非對稱結構效應。以柯揚船為代表的石油大學對此技術進行研究，結果表明，改性成核劑制備的組合助劑與聚丙烯形成的復合材料，熱變形溫度達 142 ℃，熱收縮率小于 1% ， 500h 力學性能保持率大于 90% ，納米效應及使用效果十分顯著。

　　改性透明 PP 的優點及應用：

　　目前，最普遍使用的透明材料主要是 PET 、 PS 和 PVC 等，由于三者的熱變形溫度處在 70-90 ℃之間，因此明顯地制約了它們的應用。聚丙烯制品具有質優價廉和耐熱溫度高（約 110 ℃）的特點，但除了薄膜、片材等外，難以制成高透明度的制品。原因在于聚丙烯分子的不良的結晶結構，它導致制品的透明性差，外觀缺少美感，制約了 PP 在透明包裝、日用品領域的應用。通過在聚丙烯加工中添加成核劑使透明聚丙烯制品成為可能，這不僅擴展了聚丙烯的應用范圍，而且憑借其較優的性價比，正逐步取代 PVC 、 PET 、 PEN 、 PC 、有機玻璃等透明包裝材料，市場應用份額迅速增長。透明 PP 與普通 PP 相比，性能更為突出，特別是其優良的透明性和光澤度可與典型的透明材料（如 PET 、 PVC 、 PS 等）相媲美。

　　透明聚丙烯樹脂具有優異的價格性能比，市場應用份額迅速增長。透明 PP 與普通 PP 相比，性能更為突出，特別是其優良的透明性和光澤度可與典型的透明材料（如 PET 、 PVC 、 PS 等）相媲美。因而能廣泛應用于對透明性要求高的醫用注射器、食品容器、文具、薄膜、盒、瓶、家用儲藏器、各類包裝等方面。透明 PP 還具有較高的熱變形溫度，一般高于 110 ℃，有的可達 135 ℃以上，而 PET 、 PVC 、 PS 等的熱變形溫度則低于 80 ～ 90 ℃，因此透明 PP 比 PET 、 PVC 、 PS 等具有更廣闊的應用范圍，尤其適用于透明性要求高、須高溫下使用或消毒的器具方面，如透明熱飲杯、微波爐炊具、嬰兒奶瓶、一次性快餐湯碗等。

　　國內外成核劑典型生產廠家：

　　目前國外主要有美利肯公司、日本 EC 公司和三井東亞化學公司等企業開發和生產山梨醇類成核劑。

　　國內主要有湖北華邦化學有限公司、山西省化學研究所、蘭州化工研究院等單位在從事成核劑的開發與生產。以山西省化工研究所為例，山西省化工研究所從 DBS 類成核透明劑起步，完成了包括 TM 系列（ DBS 類）、 TMA 系列（苯甲酸鹽類）、 TMP 系列（芳基磷酸酯鹽類）和 TMB 系列（ β 晶型成核劑）在內的 11 個不同類型成核劑品種（表 2 ）開發研究工作，工業化產品正陸續投放市場，尤其是該所完成的 TMB 系列 β 晶型成核劑在國內率先實現了該領域的新的突破，并形成了我們自己的知識產權。最近，中科院化學研究所發表了脫氫松香酸皂類成核透明劑的合成與應用研究報告，這一切無疑標志著中國成核劑品種開發和聚烯烴結晶改性技術研究正在趨向成熟。

　　填料表面改性劑

　　以碳酸鈣的表面改性為例介紹。

　　表面處理的必要性：

　　在塑料中通常填充無機粉體，在滿足使用要求的前提下降低生產成本或者使材料的某些性能得到提高，目前使用量最大的是 CaCO 3 和滑石粉。采用無機粉體填充可以大大降低生產成本，碳酸鈣是高分子復合材料中廣泛使用的無機填料。在塑料中添加碳酸鈣等無機填料，可提高制品的耐熱性、耐磨性、尺寸穩定性及剛度等，并降低制品成本，但粉體不加處理加入到高分子材料中去，填料與聚合物之間存在明顯的界面，如同在基體樹脂中存在許多空洞，在外力作用下能承受外力的有效截面積減小，填充材料的力學性能變差。

　　另外，通常生產過程中采用的是聚合物粒子，與無機粉料混合后成型，這樣很容易造成物料混合的不均勻，影響制品的性能。因此共混之前首先對無機粉料進行表面處理。

　　表面處理的作用：

　　表面改性是依賴改性劑在粉體表面進行吸附 \ 反應 \ 包覆或成膜來實現的表面改性，它可以降低粉體表面能。因而表面改性起到的第一作用是使粉體在高分子材料中得到迅速、均勻的分散。此時表面改性劑也起到分散劑的作用。

　　經過表面改性后的粉體加入到高分子中去會有著良好的結合，首先是粉體被浸潤，液態樹脂對粉體良好的浸潤產生物理吸附。然后是改性劑的化學鍵將有機體和粉體通過改性劑的非極性基團深入到基體內部或形成化學鏈，從而形成界面緩沖層。

　　通過表面改性使粉體填料與基體樹脂之間形成的良好界面結合，可以大大提高復合材料的機械力學性能。

　　經表面改性處理后的粉體在有機分散介質中的填充量可以大幅度提高。不同的改性劑對提高幅度的影響有所不同，但均顯著高于未處理的粉體。未加處理輕鈣其添加比例最大只為 0.4 ，而表面處理后的輕鈣的添加量可達到 0.8 和 1 ，甚至達到 1.2 以上。

　　另外對填充體系的改性也可以采用第三組分加入、復合共混等方法，以 CaCO 3 和滑石粉為例， CaCO 3 表面活性較大，經表面改性劑處理后有一定的抗沖擊和補強作用，但是 CaCO 3 粉體呈近球狀，填充后會使材料的拉伸強度大幅下降，同時對材料剛性的貢獻較少；而滑石粉呈片層結構，較大的徑厚比可以很大程度的提高材料的拉伸強度、剛度、表面硬度以及耐熱性等，但是表面惰性、層片間作用力小，添加后會使材料的韌性大幅降低，因此將二者混合后表面改性劑處理，所得的復合材料的綜合性能較好。

　　碳酸鈣的表面處理：

　　碳酸鈣的表面改性，主要是依靠改性劑在碳酸鈣表面的吸附、反應、包覆、或成膜來實現的，因此，表面改性劑對于碳酸鈣的表面改性及表面處理具有決定性作用。它在碳酸鈣粒子與材料中的基質及其它組份之間起 “ 橋聯 ” 作用。

　　碳酸鈣的表面處理往往都有其特定的應用背景或應用領域。因此，選用表面改性劑必須考慮處理物料的應用對象。例如，用于高聚物基復合材料、塑料及橡膠等碳酸鈣填料表面改性劑，既要能夠與碳酸鈣表面吸附或反應，覆蓋于粒子的表面，又要與有機高聚物有較強的化學作用。因此，從結構上來說，表面改性劑應是一類具有一個以上能與碳酸鈣表面結合的官能團和一個以上能與有機高聚物結合的官能團的化合物。

　　經改性劑處理后碳酸鈣，填充在有機高聚物中，可使高模量碳酸鈣和低模量有機高聚物的界面區間能進行適當的應力轉移，以防止粉末和基材界面剝離及局部應力集中而發生龜裂，又使碳酸鈣填料有機化，即使增大填充量，仍可以較好地均勻分散，從而改善制品的綜合性能，特別是抗張強度、沖擊強度、柔韌性和撓曲程度等。

　　表面改性的方法：

　　粉體的表面有機改性方法很多，但是一定要選擇適合的改性設備和表面改性劑，目前應用較多的是干法表面改性，該生產工藝簡單，成本低。而濕法的表面改性工藝復雜，成本高，但表面改性的質量要好于干法。

　　粉體表面改性或者表面處理效果的關鍵因素：粉體及表面改性劑的分散性；使粉體與表面改性劑的接觸或作用的機會；改性溫度和停留時間；新型填料表面改性劑。

　　南京工業大學 汪忠清 老師研究開發出一種新型填料表面改性劑，此表面改性劑是一種多功能的高分子超分散劑，能有效的降低填料的表面能并且完全包覆，用此表面改性劑改性的填料（碳酸鈣、滑石粉等）用于 PP 、 PE 、 PVC 等填充改性復合材料粘接優良，無界面分離現象，從而形成大量銀紋結果使制品的力學性能得到提高。目前該產品在改性工程塑料及填充母料等對無機填料表面改性得到廣泛的應用，是傳統偶聯劑、表面活性劑的換代產品。

　　無鹵阻燃劑的發展與應用

　　以 ABS 為例， ABS 樹脂是丙烯腈（ A ）、丁二烯（ B ）、苯乙烯（ S ）的三元共聚物。它協調了三種組分的優越性能，具有較高的抗沖擊強度、良好的加工性能和化學穩定性，易于模塑成型，制品富有光澤，且兼具韌性和柔性。 ABS 樹脂及其合金（如 ABS/PC 等）以其卓越的綜合性能廣泛用于汽車工業、電子電器工業、輕工家電、紡織和建筑等行業。近年來，汽車工業、輕工家電行業、電子電器制造業等對 ABS 樹脂的需求量越來越大。由于 ABS 樹脂是易燃材料，且燃燒時釋放出大量的有毒氣體和黑煙，這不僅會造成嚴重的財產損失，還會給人們的生命安全和生存環境帶來極大威脅。

　　根據阻燃劑的類型，阻燃體系有以下幾種：（ 1 ）含鹵阻燃體系；（ 2 ）有機含磷、氮、硅阻燃體系；（ 3 ）無機阻燃體系，包括紅磷阻燃和無機氫氧化物等的阻燃。目前使用的含鹵阻燃劑，在對高分子材料起阻燃作用的同時，會產生大量有毒煙氣，造成對人的危害與污染環境，二次污染已經成為國內外的嚴重社會問題。在三大類阻燃劑中，無機阻燃劑具有無毒、無害、無煙、低腐蝕、且價格低廉、無鹵的優點，廣泛應用于各類領域，無鹵阻燃已成為世界各國阻燃領域研究的前沿。

　　無鹵阻燃包括有機阻燃體系和無機阻燃體系

　　1 有機阻燃體系

　　1.1 有機磷系阻燃劑

　　有機磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的有機阻燃劑，品種多，用途廣。包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷、氮化合物等。含磷化合物被用做阻燃劑的歷史久遠，對它的阻燃機理研究得也較早。目前人們一般認為有機磷阻燃劑可同時在凝聚相和氣相起阻燃作用，但以凝聚相阻燃為主。

　　凝聚相阻燃機理 : 含磷有機化合物受熱分解生成磷的含氧酸及其某些聚合物，這類酸能催化含羥基化合物吸熱脫水成炭反應，生成水和焦炭，磷大部分殘留于炭層中，這種石墨狀炭層難燃、隔熱、隔氧、使燃燒窒息，同時，焦炭層導熱性能差，使傳遞基材的熱量減少，基材的熱分解減緩。羥基脫水反應既吸收大量的熱，使燃燒物質降溫，又稀釋了空氣中的氧及可燃氣體的濃度，也有助于使燃燒中斷。

　　氣相阻燃機理是 : 有機磷系阻燃劑熱解所形成的氣態產物中含有 PO· 游離基，它可以捕獲 H· 游離基及 OH· 游離基，致使火焰中的 H· 及 OH· 濃度大大下降，從而起到抑制燃燒鏈式反應的作用。

　　可見，有機磷系阻燃劑對含羥基物質（或含氧物質）的阻燃作用較大。然而，由于 ABS 樹脂中不含羥基，當用含磷阻燃劑處理時，燃燒時幾乎不形成炭化膜，阻燃作用不明顯。在 ABS/PC 合金中，間苯二酚二苯基雙磷酸酯（ RDP ）、三苯基磷酸酯（ TPP ）、三甲基苯基磷酸酯（ TCP ）等都是 ABS/PC 合金行之有效含磷阻燃劑，它們能通過磷酸酯鍵和碳酸酯鍵的酯基交換作用改變熱降解途徑，促進 PC 成炭，在合金表面形成炭層起到阻燃作用，提高了阻燃效率。有研究發現，一種含溴磷的 PB-460 阻燃劑比 TPP 更有效，添加 27.1 份的 PB-460 與添加 34.5 份的 TPP 相比，有更好的彎曲強度，而且 PB-460 在較大配比變化范圍內的合金中均能使用。

　　為了提高有機磷阻燃劑對純 ABS 樹脂的阻燃效率，可以選用成炭劑與阻燃劑復配進行阻燃處理，使 ABS 樹脂燃燒時在成炭劑的作用下生成炭層，保護下層基質不繼續燃燒、不產生熔滴、抑制生煙量、減少有毒黑煙的生成。成炭劑的選擇是該課題的難點所在，還有待進一步研究。有機磷阻燃劑對純 ABS 樹脂的阻燃作用小還可能是因為其磷含量低，分子量小，在樹脂中的分散性差等原因造成的，鑒于此，日本、歐洲、美國相繼研究合成了一種大分子芳香低聚磷酸酯，此類大分子磷阻燃劑與 ABS 樹脂基材相容性好，與酚醛清漆型酚醛樹脂復配阻燃 ABS 樹脂及其 PC/ABS 合金，獲得了較好的阻燃性能、力學性能、耐熱性能和耐水解性能，其產品能夠滿足 ABS 樹脂在汽車發動機和打印機熱傳感器方面的應用。

　　有機磷系阻燃劑多為液體，同時兼有增塑和潤滑作用。但其揮發性、發煙量大，水解穩定性和熱穩定較差，而且這種阻燃劑價格昂貴，因此該方法阻燃成本較高。

　　1.2 有機含氮阻燃劑

　　鑒于環境對阻燃材料的要求日高，以三嗪為母體的含氮阻燃劑越來越受到人們的青睞其產品三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽都可用于阻燃 ABS 樹脂，三聚氰胺的阻燃機理比較復雜，目前尚不十分清楚，它被認為在受熱時發生逐步消除反應，吸收大量的熱并放出氨，從而達到阻燃效果。近年來，以磷、氮為主要組成的膨脹型阻燃劑成為 ABS 樹脂無鹵化阻燃研究的新的著眼點。此阻燃劑會在后面具體介紹。

　　在探索無鹵阻燃 ABS 樹脂的道路上，選用綜合性能優異的膨脹型阻燃劑有廣泛的研究前景，其關鍵在于優化體系的組成，找到與 ABS 樹脂類型相匹配的成炭劑和改性劑，使得 ABS 樹脂在燃燒時膨脹成炭，達到阻燃要求。

　　1.3 有機含硅阻燃劑

　　在眾多的無鹵阻燃元素中，含硅化合物的阻燃性能也倍受關注，美國 GE 公司已研制出含硅阻燃劑 SFR-100 樹脂用于聚烯烴的阻燃大大改善了材料的阻燃性能和抑煙性能。將硅油加入 ABS 樹脂中，由于硅油中含有大量難燃的硅元素，而且其中的 Si-O 鍵能要比 C-C 鍵能大得多，因而具有較好的耐燃性，制成的 ABS 硅油共混物可使耐燃性能達到 UL-94V-1 級標準。如果配合一些其它的阻燃劑，可滿足更高的阻燃要求，能代替過去常用的有機鹵化物和三氧化二銻的阻燃體系。

　　2 無機阻燃體系

　　2.1 紅磷阻燃

　　紅磷因為只含有阻燃元素磷，所以它的阻燃效率比其它含磷阻燃劑的阻燃效率高。紅磷的阻燃機理與有機磷阻燃劑有相似之處，但也有人提出，紅磷在凝聚相與高聚物或高聚物碎片作用，通過減少揮發性可燃物質的生成而阻燃。 Hastie 等研究還發現紅磷能降低火焰中氫原子的濃度，從而降低火焰的強度，以致達到阻燃目的。在 ABS 樹脂中，單獨使用紅磷阻燃效果并不明顯，一般添加 5%~10% 的紅磷或其微膠囊，氧指數僅達到 22~23 ，垂直燃燒不能通過，但與其它阻燃劑混合使用可明顯提高阻燃效果，這一方面我們已經進行了大量的研究。

　　2.2 氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑

　　氫氧化鎂和氫氧化鋁是兩種常見的填料型無機阻燃劑，其特點是無鹵、無毒、抑煙、價廉。兩者的阻燃作用機理相似，對 ABS 樹脂的阻燃作用效果相當，在等份量填加時，填加氫氧化鋁的 ABS 樹脂的水平燃燒速度略小，然而氫氧化鎂在燃燒時的抑煙效果比氫氧化鋁顯著。為了達到阻燃要求，兩種阻燃劑的添加量都很大，使得聚合物加工性、成型性、力學性能和電氣性能等顯著降低，故 ABS 樹脂一般不采用這兩種阻燃劑作為阻燃主劑。

　　3 其他新型無鹵阻燃劑

　　3.1 膨脹型阻燃劑

　　膨脹型阻燃劑是新發展的一種無鹵阻燃體系，近年來國際阻燃領域廣為關注的新型復合阻燃劑。它具備了獨特的阻燃機制和無鹵、低煙、低毒的特性，符合了當今人們保護生態環境的要求，是阻燃劑無鹵化的重要途徑。膨脹阻燃聚合物基本克服了傳統阻燃技術中的缺點，有如下優點：高阻燃性、無熔滴行為，對長時間或重復暴露在火焰中有較好的抵抗性；無鹵、無氧化銻；低煙、少毒、無腐蝕性氣體產生。膨脹型阻燃劑主要成分：（ 1 ）酸源，一般指無機酸或能在燃燒加熱時在原位生成酸的鹽類，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等；（ 2 ）碳源，一般指多碳的多元醇化合物，如季戊四醇、乙二醇及酚醛樹脂等；（ 3 ）發泡源，含氮的多碳化合物，如尿素、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹脂等。膨脹阻燃系統因其酸源、炭源、氣源 --" 三源 " 的協同作用在燃燒時于材料表面形成致密的多孔泡沫炭層，既可阻止內層高聚物的進一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和傳播。與傳統的鹵系阻燃劑相比，這種阻燃系統在燃燒過程中大大減少了有毒及腐蝕性氣體的生成，因而受到阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料發展的主流。膨脹型阻燃劑的研究主要是針對 PP 進行的，已經商品化的膨脹型阻燃劑大部分用于 PP 、聚氨酯中。

　　3.2 用于阻燃的納米蒙脫土

　　蒙脫土納米復合材料是當今眾多無機納米粒子改性復合材料中最有潛力的一類納米復合材料。由于蒙脫石具有獨特的層狀一維納米結構特性，形態特性，層間具有可設計的反應性，超大的比表面積（ 750m 2 /g ）和高達 200 以上的徑 / 厚比。這種納米結構和形態特性不同于其他二維、三維無機納米粒子，從而賦予聚合物 / 蒙脫石復合材料以一些優異的機械性能，熱性能，功能性能和其他的物理性能。已有的實踐結果表明聚合物 / 蒙脫石納米復合材料，機械性能明顯提高，例如拉伸強度，彎曲強度提高 20-50% ，模量提高 1-2 倍；摩擦系數，耐磨性提高 1 倍。熱變形溫度，結晶聚合物（如 PA ）提高 80-90 ℃，非結晶聚合物提高 10-30 ℃；熱膨脹系數減少約 40% ，材料的吸濕速度降低 50% ，尺寸穩定性提高 2 ～ 5 倍；水蒸氣、 O 2 、 CO 2 紫外光透過率降低到 1/2 至 1/5 ；熱釋放速度明顯延緩，成碳好，煙霧少，阻燃性顯著提高，熔融流動性增加，成型收縮率降低，加工性能改善；復合材料的比重與單一聚合物相近，比常規無機填料改性的聚合物比重降低 20-30% 。

　　3.3 無鹵阻燃增效劑

　　在實際應用中，單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷，而且使用單一的阻燃劑很難滿足愈來愈高的要求。阻燃劑的阻燃增效就是磷系、氮系和無機阻燃劑之間，或某類內部進行復合化，尋求最佳經濟和社會效益。阻燃劑復配技術可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處，使其性能互補，達到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理機械性能等目的。我們通常在溴系阻燃劑中添加一定的磷，這樣不僅可以提高阻燃效果，還能減少阻燃劑的用量，降低對環境的影響。總之，進行阻燃劑的復配，就是要充分考慮高聚物的熱力學性能后選擇最適宜的阻燃劑品種，最大限度地發揮阻燃劑的協效性，同時考慮與各種助劑如增塑劑、熱穩定劑、分散劑、偶聯劑、增韌劑之間的相互作用，達到減少用量、提高阻燃效果的目的。

　　無機阻燃 ABS 樹脂的發展方向是探索阻燃協效劑和抑煙劑，如 FeOOH 現已作為 ABS 樹脂的抑煙劑廣泛使用，三氧化鉬代替三氧化二銻，材料的氧指數和阻燃級別都有所提高，生煙量也會降低。 Weil 等發現 K 2 CO 3 用于 ABS 樹脂時，可提高 ABS 樹脂的抗熱致老化能力，導致表面堿式催化氧化和不飽和橡膠的交聯。 CaCO 3 也可作為無機填料加入到 ABS 樹脂中，它本身雖然不參加反應，但被認為可以改變 ABS 熱降解反應動力學，使得樹脂表面形成炭層。

　　4 阻燃劑的發展現狀

　　我國對阻燃劑的研究較晚，發展也比較慢，與國外發達國家還有一定的差距。我國生產的無機磷系阻燃劑主要是小分子磷酸酯和鹵代磷酸酯，存在揮發性大、抗水性差、阻燃性不足的缺點，對耐熱性高、阻燃性能優異的齊聚物品種生產較少；以低聚合度的聚磷酸銨、磷酸銨及紅磷等為主無機磷類阻燃劑，它們與阻燃材料之間的相容性較差，易遷移、阻燃材料性能不佳。采用穩定化處理的微膠囊化紅磷產量小，在國內市場中占有率不高。無機阻燃劑以其無毒無害且價格適中的優點，在阻燃劑領域里占據了越來越重要的地位。但在國內研究開發的無機阻燃劑中，主要產品是氫氧化鋁、氫氧化鎂等，品種較單一。而且由于缺乏超細化工品種及表面處理技術，導致了產品質量較差，在阻燃劑市場所占的份額不高。從幾大阻燃劑生產、使用情況看，國內開發研制的阻燃劑存在相當多的問題，而且科技含量較低，僅適應于建筑交通等技術性要求不強的領域，在對阻燃劑性能要求較高的電子工業、航空等高科技領域中應用的還很少。因為阻燃劑的發展現狀某種程度上制約了阻燃復合材料的發展。

　　21 世紀應著力于開發新型低毒低煙、無污染的阻燃劑。從環保的角度考慮，國外許多國家已經限制了對環境有污染的阻燃劑的生產和使用。歐洲已經開始限制含鹵阻燃劑的銷售，日本禁止使用使電纜燃燒時產生酸性氣體的阻燃劑，美國已制定了采用低鹵電纜包覆層的規定。不久的未來，含鹵阻燃體系將會被無鹵阻燃體系替代。

　　世界阻燃劑的發展方向：

　?。?1 ）非鹵化。主要是以無機阻燃劑代替現在大量使用的有機阻燃劑。

　?。?2 ）阻燃劑超細化。阻燃劑顆粒越細，對所添加材料的物理性能的影響將越小，甚至可以起到增強的效果。

　?。?3 ）阻燃劑表面處理。用表面化學方法處理無機阻燃劑，以增加其與高分子材料的親和力。

　　（ 4 ）研究阻燃劑體系的協同作用。將不同的阻燃劑進行復配，在增強阻燃效果的同時，減少阻燃劑的用量。