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等性雜化和不等性雜化
如果參加雜化的各原子軌道中所含的未成對電子數相等，雜化后所生成的各雜化軌道的形狀和能量完全等同。或者說每個雜化軌道中所含s成分和p成分的比例均相等，這類雜化叫做等性雜化。
PS：等性雜化軌道和不等性雜化軌道原子軌道雜化可以是等性的，也可以是不等性的。當若干個能量相近的原子軌道混雜后形成的各新原子軌道中所含s和p的成分不相等，這樣的雜化軌道稱為不等性雜化。例如，NH3中的N，其價電子層結構為2s22p3。成鍵時先進行雜化，1個s軌道和3個p軌道進行雜化形成4個sp3雜化軌道。但由于s軌道中含有一對孤對電子，而不是1個未成對的電子，其它3個p軌道中都是1個未成對的電子。因此，雜化后4個sp3雜化軌道中所含s與p的成分不完全相等，其中1個含孤對電子的雜化軌道（含s成分為1－3a）與另外3個雜化軌道（含s成分為a）所含s和p的成分不同。成鍵時，3個雜化軌道與H的原子軌道重疊形成N－H鍵，而1個含孤對電子的雜化軌道沒有參加成鍵。由于孤對電子對成鍵電子的排斥作用使N－H鍵之間的鍵角不是109.5°而是107°，NH3呈三角錐形。 上述所涉及到的CH4和NH3中的中心原子都采取sp3雜化方式，前者為等性雜化，后者為不等性雜化。成鍵雜化軌道中等性雜化的s成分含量為25%，而不等性雜化的s成分含量卻為22.6%〔q＝107°，由cosq＝－a/(1－a)得a＝0.226，另一個含孤對電子的雜化軌道中s成分為1－3a＝0.322〕。由此可見，鍵角隨s成分的減少而相應縮小。 上述討論還表明，雜化軌道有利于形成σ鍵，卻不能形成π鍵。但是，隨著中心原子的雜化方式的不同可以形成多重鍵。例如CO2中的C采取sp雜化，中心原子尚有2個p軌道未參與雜化，因此，在2個sp雜化軌道上的電子分別與2個O的2p電子形成σ鍵的同時，還有兩個未參與雜化的2p軌道上的電子就分別與2個O剩下的未成對電子形成了π鍵，從而構成了O＝C＝O中的雙鍵。 雜化軌道理論和價鍵理論都是以電子配對為基礎，沒有未成對的電子，由此推論一切分子都應呈現反磁性，但某些分子（如O2）實驗測定卻顯現順磁性。什么是順磁性？ 物質的磁性是指它在外磁場中所表現的性質。順磁性物質放在外磁場中將被外磁場所吸引，反磁性物質則被外磁場所排斥。鐵磁體是指被外磁場能強烈吸引的物質。 從經典電磁學來看，電子繞核運動相當于電流在一個小線圈上流動，會產生磁矩。分子磁矩m等于分子中各電子產生的磁矩總和（Smi）。若分子中電子均因自旋相反而兩兩成對偶合，則所產生的磁矩抵消Smi＝0，這樣的物質放在外磁場，將被外磁場所排斥，因而具有反磁性；若分子中有未成對的電子，則Smi≠0，這樣的物質將被外磁場吸引，因而具有順磁性。順磁性物質的m>0，主要由電子的自旋引起的，若只考慮電子自旋運動，則m的數值隨未成對電子數n的增多而增大，可由“唯自旋”公式計算：m＝[n(n+2)]1/2玻爾磁子mB。 經實驗測定O2的m＝2.83mB，可由計算推斷其中必有2個未成對的電子，O2是順磁性物質；此外，有些奇數電子分子或離子（如H2+、O2+、NO、NO2等）能穩定存在，這些事實用價鍵理論和雜化軌道理論無法解釋，從而促使人們探求新的理論。 |
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