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殺菌劑混劑概況---獻給一線代表、農記朋友及制劑企業 1.防治同時發生的多種病害的殺菌劑混劑 科學合理的殺菌劑混劑可防治同時并存的病害。在田間可能同時發生兩種或兩種以上的病害，而某些藥劑只對其中一種有效，對其它病害不能起控制作用，通過兩種或兩種以上的殺菌劑混配，可以實現一次施藥同時防治多種并存病害的問題。比如水稻上的稻瘟病和紋枯病往往同時發生，用三環唑和井岡霉素混劑進行防治，能達到很好的防治效果。對于水稻苗期的苗床綜合癥(由鐮孢霉屬、腐霉屬、木霉屬和絲核菌屬等引起水稻猝倒、立枯和爛秧)，用以下混劑(惡霉靈+甲霜靈、苯菌靈+百菌清、甲霜靈+福美雙)也能起到很好的防治效果。小麥赤霉病、白粉病、紋枯病的防治適期基本一致，用多菌靈、硫、三唑酮混劑防治能達到理想效果。又如保護地栽培的蔬菜地、葡萄地，往往灰霉病、霜霉病并發，殺菌劑中的苯并咪唑類藥劑雖廣譜但不能防治卵菌綱病害，而對卵菌綱高效的苯基酰胺類、丙烯酰胺類殺菌劑對子囊菌、半知菌及擔子菌無效，將它們分別與廣譜性的二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑混配，往往能達到擴大防治對象的目的。 2.控制病害不同侵染階段的殺菌劑混劑 目前開發的內吸選擇性殺菌劑往往只作用于真菌細胞的某一特定部位乃至一個基因片斷，獨特的作用機理導致了單一作用位點的內吸劑只有極短的殺菌有效期，所以其有效的應用時間是頗為有限的。比如在水稻稻瘟病防治中，三環唑是黑色素生物合成抑制劑，通過抑制附著于寄主植物表面上的附著胞細胞壁中的黑色素的生物合成，從而降低附著胞的物理剛性來抑制病菌侵入寄主植物中去，因此，這類藥劑僅在病菌侵入前施用是有效的。另一方面，蛋白質生物合成抑制劑(如春雷霉素)和磷脂生物合成抑制劑(如稻瘟凈、異稻瘟凈、克瘟散等)抑制病菌侵入寄主后生長的最活躍階段的病菌細胞必不可少的組成部分的產生，從而達到防治病害的效果。在水稻稻瘟病田間發病情況下，經常會觀察到病害發生的各階段，在這種情況下，黑色素生物合成抑制劑與蛋白質或磷脂生物合成抑制劑混用是十分有效的，這類混劑主要有三環唑+異稻瘟凈、三環唑+稻瘟凈、三環唑+克瘟散、三環唑+春雷霉素等。 3.克抗的殺菌劑混劑 隨著單一作用位點的內吸選擇性殺菌劑的大量使用，使得病原菌的抗藥性問題日益嚴重，內吸性殺菌劑與非內吸性殺菌劑的混用是目前延緩和克服抗性的混劑的主要趨勢，其理由主要在于兩類殺菌劑對病原菌的作用方式不同，內吸性殺菌劑大多為生物合成抑制劑，它針對病原菌的某一代謝過程起抑制或干擾作用，作用點單一，而非內吸性殺菌劑則作用機制比較復雜，作用位點較多，病原菌的簡單變異不足以適應這種具有多作用位點的混劑的作用，因而這種混劑具有延緩或克服抗性產生的特點。目前國內登記的殺菌劑混劑中大多都屬于這一類。比如苯并咪唑類、二甲酰亞胺類、苯基酰胺類、麥角甾醇生物合成抑制劑類、甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑與保護性殺菌劑(代森類、福美類、硫、滅菌丹、克菌丹、百菌清、銅制劑)的混劑。另外，具有負交互抗性的殺菌劑混用，也有利于克服抗性。如多菌靈和乙霉威存在負交互抗性，即對多菌靈有抗性的病原菌反而對乙霉威更敏感，二者混用可以防治對多菌靈產生抗性的植物病害，二者混用的比例可以根據田間抗性程度而定，比如在田間抗性測定中，多菌靈的敏感菌株與抗性菌株的數量比是二比一，則在混劑中多菌靈與乙霉威的有效成分之比也以二比一為宜。為此，乙霉威已在我國生產并應用于抗苯并咪唑類以及二甲酰亞胺類殺菌劑的灰霉病的防治，如多菌靈、苯菌靈、甲基硫菌靈、速克靈與乙霉威的混劑等。 4.增效的殺菌劑混劑 殺菌劑混用后防病效果的提高是通過增效作用來實現的。關于增效作用，是由于混劑中一種藥劑干擾了病原菌對另一種藥劑的代謝或解毒作用。作用位點不同的殺菌劑混合最能增強藥劑對病菌生長的干擾，具有增效作用的混劑有很多，比如，丙烯酰胺類殺菌劑(烯酰嗎啉、氟嗎啉)為麥角甾醇生物合成抑制劑，而代森錳鋅為乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑，屬于真菌呼吸抑制劑，為多位點保護性殺菌劑，兩者混用具有明顯的增效作用。另外，霜脲氰、甲霜靈、惡霜靈、乙磷鋁與代森錳鋅的混劑對霜霉病、疫霉病也有明顯的增效作用。 殺菌劑混劑的發展前景 農用殺菌劑1800年開始應用于農業病害防治，至1821年石灰硫磺合劑以及1882年波爾多液的應用，已經開創了殺菌劑混劑應用的先河。二十世紀60年代以來，隨著內吸選擇性殺菌劑(如苯并咪唑類、二甲酰亞胺類、苯基酰胺類、麥角甾醇生物合成抑制劑類、甲氧基丙烯酸酯類等)的開發成功以及在農業病害防治中的大量應用，使得病原菌的抗性問題日益嚴重，殺菌劑混劑的研制和開發，正是適應這種形勢的發展，提高殺菌劑的使用技術和充分利用殺菌劑資源的需要而發展起來的，它可以起到延緩抗性的發展，提高防效，擴大防治譜和降低用藥成本的目的。殺菌劑混劑的研制和開發，國際上以日本最為活躍，我國在殺菌劑混劑的研究領域起步較晚，但近年來來發展很快，每年都有若干新品上市，到2000年底，我國的殺菌劑混劑就已超過400余個，其中絕大多數為內吸性殺菌劑與保護性殺菌劑的混劑，如烯酰嗎啉與代森錳鋅、三環唑與硫等;但也有保護性殺菌劑相混的，如福美雙與百菌清、福美雙與硫磺等;還有內吸性殺菌劑相混的，如三唑醇與十三嗎啉、甲基硫菌靈與乙霉威、多菌靈與三唑酮等，不過這些類型的混劑數量都不多。另據統計，混劑中使用最多的是多菌靈，其次是甲基硫菌靈、代森錳鋅、福美雙、硫、三唑酮等，而且有的品種配伍中還出現了相同有效成分的不同配比的情況，比如多菌靈與三唑酮、多菌靈與硫磺的混劑等。 近年來隨著保護地種植面積的不斷擴大，溫、濕度條件極適宜病菌的滋生和蔓延，引起病害在寄主植物上不斷侵染而造成周年發病，導致農業生產遭受嚴重損失。從目前田間發病情況來看，卵菌綱病害(霜霉病、疫病)、灰霉病及白粉病已成為危害農業生產的最嚴重的病害，因此，研制和開發防治這三種病害的殺菌劑混劑應是今后殺菌劑混劑開發的重點。 隨著1993年新專利法的實施和各國對知識產權保護的日益重視，標志著我國隨意仿制國外農藥新品種時代的結束，再加上我國現有殺菌劑品種又相對較少，況且很多品種由于多年來連續使用，都已產生了不同程度的抗藥性，而創制一個新農藥品種的費用又相當昂貴(約8000萬-1.5億美元)，時間周期又大大延長(約8-10年)，開發難度越來越大，因此，針對我國殺菌劑發展的現狀，利用現有的殺菌劑品種進行科學合理的混劑開發及應用，可以使殺菌劑的使用獲得更好的社會效益、經濟效益和生態效益，也正因為如此，殺菌劑混劑的開發大有潛力。 1.防治卵菌病害的殺菌劑混劑 目前市場上防治卵菌病害的藥劑主要有甲霜靈、甲霜錳鋅、代森錳鋅、百菌清、殺毒礬、可殺得、乙磷鋁、普力克、克露等，防治藥劑種類雖然很多，但這類病害的特點是極易對某一單一藥劑產生抗藥性，因此，常年使用的一些老品種已基本上失去了生命力，今后應重點開發丙烯酰胺類化合物(烯酰嗎啉、氟嗎啉)、惡(咪)唑類化合物(惡唑菌酮、Cyamidazosulfamid、咪唑菌酮)、氨基酸類衍生物Iprovalicarb、酰胺類化合物(Zoxamide、Ethaboxam、Flumetorver)、甲氧基丙烯酸酯類化合物(嘧菌酯、苯氧菌酯、Trifloxystrobin、苯氧菌胺、SYP-Z071)與多位點保護性殺菌劑(代森錳鋅、福美雙、百菌清、銅制劑)的混劑，緩解內吸性殺菌劑的抗性問題，延長藥劑的使用壽命。 2.防治灰霉病的殺菌劑混劑 近年來隨著保護地種植面積的不斷擴大，灰霉病已從次要病害上升為當今作物中最重要的病害之一。由于灰葡萄孢屬真菌產孢量大，繁殖速度快，發病周期短，因此極易對單一藥劑產生抗藥性。1980年代以前開發的用于防治灰霉病的殺菌劑(苯并咪唑類、硫代氨基甲酸酯類、二甲酰亞胺類、三嗪胺類)，由于多年連續使用，都已產生了比較嚴重的抗藥性。1980年代以后特別是1990年代開發的殺菌劑，氨基甲酸酯類(乙霉威)，三唑類(環庚唑、環菌唑)，吡咯類(拌種咯、氟咯菌晴)，嘧啶胺類(嘧菌胺、甲基嘧菌胺、環丙嘧菌胺)，吡啶胺類(氟啶胺、環啶酰胺、PEIP)，甲氧基丙烯酸酯類化合物(SSF-126、SYP-Z071)，環已酰胺類化合物Fenhexamid，吲哚羧酸酯OK-9601，天然產物Zopfiellin，都是對灰霉病非常有效的藥劑，在這些藥劑尚未產生抗藥性之前選擇與多位點保護性殺菌劑(代森錳鋅、福美雙、百菌清、銅制劑)制成混劑，無論是對殺菌劑品種的保護，還是對殺菌劑的抗性治理都有積極的意義。 3.防治白粉病的殺菌劑混劑 白粉病是麥類和蔬菜病害中最重要的病害之一，由于白粉病菌繁殖率高，生活周期短且一個季節可繁殖多代，因此其病菌群體數量驚人，再加上產生的粉孢子可借助空氣大范圍傳播，并可多次重復侵染寄主植物，一旦條件適宜，很容易引起白粉病的發生流行。在白粉病的防治上，一直以來基本上都依賴三唑類殺菌劑粉銹寧，由于多年來連續單一使用該藥劑。在我國大部分地區都已發現了三唑酮抗性菌株，不過抗性基本上還處于發生初期，因此盡快研制開發三唑類殺菌劑混劑已是當務之急，將三唑類殺菌劑與多位點保護性殺菌劑(硫磺、代森錳鋅、福美雙)混配，可有效地延緩抗藥性的發展。另外，1990年代中期剛推出的兩類殺菌劑(甲氧基丙烯酸酯類、苯氧基喹啉類)是防治白粉病的高效藥劑，因此我們在引進或開發這類新藥的同時應抓緊其與多位點保護性殺菌劑的混劑的開發，以延續抗性的發展，延長藥劑的使用壽命。 殺菌劑混劑開發中應注意的問題 1.殺菌劑混劑的物理性狀和化學穩定性要達到相關劑型的標準。 2.殺菌劑混劑中主要活性成分作用機制不同，沒有交互抗性。 3.殺菌劑混劑中各單劑之間有增效作用，有增效作用的混劑可以提高淘汰有抗性基因個體的能力，從而有效抑制抗性的發展。 4.殺菌劑混劑中單劑之間如是負交互抗性關系則最理想，理論上講，這種混劑可以控制病原菌對混劑不產生抗性。 5.殺菌劑混劑中各單劑持效期應盡可能相近。 6.殺菌劑混劑中各單劑對防治對象都應是相對敏感的，否則起不到抑制抗性發展的作用，還會造成藥劑浪費。 7.殺菌劑混劑中各單劑的配比要科學合理，從理論上講等毒比是最合理的。 蔬菜上常見殺菌劑混劑及殺菌劑混用 我國生產的農藥品種中有大量的混劑，殺菌劑與殺菌劑或其他類型的農藥現混現用的現象也很普遍。使用混劑或混用的目的在于擴大防治范圍，延緩抗藥性，增效，降低用藥成本，省工省時。混劑或混用組合包括殺菌劑+殺菌劑、殺菌劑+殺蟲劑、殺菌劑+葉面肥、殺菌劑+生物生長調節劑、殺菌劑+桶混助劑(如加入0.03%有機硅表面活性劑)，一般將保護性殺菌劑與內吸性殺菌劑混合使用，或將不同作用機理或作用方式的殺菌劑混用。例如，精甲霜靈+代森錳鋅、霜脲氰+代森錳鋅、烯酰嗎啉+代森錳鋅、噁唑菌酮+代森錳鋅提供內外雙重保護，即廣譜性的保護性殺菌劑代森錳鋅在植物表面殺死分生孢子(或游動孢子)減少病菌侵入植物組織，從而起到預防發病作用，而精甲霜靈、霜脲氰、烯酰嗎啉、噁唑菌酮可被植物組織吸收，抑制已侵入植物組織的病菌萌發的分生孢子(或休止孢)芽管伸長或附著孢生長、菌絲生長，從而起到治療作用。這種模式的混用往往有增效作用，同時擴大殺菌譜。吡唑醚菌酯、嘧菌酯等QoI類殺菌劑為呼吸作用抑制劑，對孢子萌發具有較強抑制作用，與苯醚甲環唑、咯菌腈、啶菌惡唑等菌絲生長抑制劑混用也可起到增效作用。在少數情況下，相同作用機理的藥劑也可加工成混劑，例如苯醚甲環唑和丙環唑均為病原真菌甾醇生物合成抑制劑，苯醚甲環唑+丙環唑制成的混劑30%愛苗懸浮劑是利用丙環唑和苯醚甲環唑在速效性上的互補性而配制的;多菌靈和乙霉威均為病原真菌有絲分裂抑制劑，影響有絲分裂所必需的紡錘絲中微管蛋白的合成，多菌靈+乙霉威配制成的50%萬霉靈可濕性粉劑是利用多菌靈與乙霉威之間存在著負交互抗性關系而配制的。 1.需要使用混劑或混用的幾種情況 有時在一個作物上同時發生一種以上病害，需要噴施兩種不同的殺菌劑，有時還會病蟲并發，需要噴施殺菌劑、殺蟲劑，為節省噴藥次數，將兩種殺菌劑或將殺菌劑與殺蟲劑混合使用也未嘗不可。例如，在保護地栽培的黃瓜上常常同時發生粉虱或蚜蟲和霜霉病、灰霉病等，通常將防治粉虱或蚜蟲的藥劑(吡蟲啉)與防治霜霉病的藥劑(精甲霜靈·代森錳鋅)或防治灰霉病的藥劑(異菌脲、煙酰胺、咯菌腈等)混用。在保護地栽培的番茄上也會同時發生粉虱和葉霉病、灰霉病、晚疫病等，可將殺蟲劑與殺菌劑現混現用。 為了達到防病的目的或增強植株抗病性，促進植物生長或培育壯苗，也可將殺菌劑與植物生長促進劑混用。例如菜農普遍將生長素2，4-D與防治灰霉病的殺菌劑(咯菌腈、嘧霉胺等)混合后涂抹番茄花蕾(或稱蘸花)。含有植物生長或發育所必需的多種微量元素、植物生長調節劑的葉面肥與殺菌劑也可混用，但要注意它們相互作用是否無害于殺菌劑的性能和作用。殺菌劑與植物生長調節劑或微肥的混施，也必須注意殺菌劑與生長調節劑之間的相互影響，最好預先經過仔細的試驗比較，確證沒有副作用再混合使用。有機硅等許多表面活性劑與殺菌劑現混現用可改善藥液在作物表面的濕潤性、增加藥劑的滲透性而提高效果，稱為桶混助劑，一般的加用量為0.05%～0.10 %。有機硅表面活性劑使用時的加入量約為0.03%，由于在水中易于降解，只能現混現用。 有些農民為了節省噴藥的時間，喜歡把多種農藥一次性地混合后噴灑，稱之為“四合一”、“一噴多防”……，這種方法需要謹慎使用，可能是危險的或不經濟的，對植株造成藥害，浪費部分不需要使用的藥劑。因此，殺菌劑不宜任意混合使用。 2.殺菌劑混劑 混配制劑與混合使用不同，混合使用是由農藥使用者根據需要將農藥混合使用。混劑則是預先加工好的商品化制劑，用戶買到了混劑后已不能改變其中的農藥有效成分組成，因此，不管需要不需要，買來的混配制劑中的各種成分都只能一次性地全部噴出，一些原本并不需要的農藥也都噴到作物上，可能會造成浪費，也會增加對環境保護的壓力。農民在選用農藥混劑產品時要查明其配方組成，避免造成浪費。 3.殺菌劑的混用 殺菌劑之間能否混用及殺菌劑與其他藥劑能否混用取決于藥劑作用機理、內吸傳導性、防治對象的互補性，藥劑混合后有無拮抗作用，混劑儲存過程中及配制的藥液理化性能是否穩定，對非靶標生物是否安全等。配制一種殺菌劑的藥液后加入另一種殺菌劑或其他農藥(殺蟲劑、植物生長調節劑)或肥料，如果出現絮狀沉淀或出現變色、分層、鼓氣泡等現象，說明殺菌劑不能與這些農藥或肥料混用。 3.1不能混用的幾種情況 一般不能將相同類型的殺菌劑混用，例如，惡霜·錳鋅(殺毒礬)與精甲霜靈·代森錳鋅(金雷)，甲霜靈·代森錳鋅與金雷，嘧菌酯(阿米西達)與醚菌酯(翠貝)、吡唑醚菌酯(凱潤)、吡唑醚菌酯·代森聯(百泰)，氟吡菌胺·霜霉威(銀法利)與霜霉威(普力克)，苯醚甲環唑與腈菌唑、四氟醚唑、乙嘧酚，烯酰嗎啉·代森錳鋅(安克錳鋅)與烯酰嗎啉、氟嗎啉(滅克)，異菌脲(撲海因)與乙烯菌核利、腐霉利(速克靈)，多菌靈與甲基硫菌靈(甲基托布津)。含代森錳鋅的混劑不能再與代森錳鋅(大生)混用，銅制劑一般不能與堿性農藥混用，與福美類和代森類殺菌劑混用有拮抗作用。 3.2推薦幾種桶混組合黃瓜霜霉病、白粉病、灰霉病發生較重時：68.75%氟吡菌胺·霜霉威(銀法利)懸浮劑+10%苯醚甲環唑(世高)水分散粒劑+50%咯菌腈(卉友)可濕性粉劑或50%煙酰胺(啶酰菌胺)(凱澤)水分散粒劑; 番茄晚疫病、灰霉病、葉霉病、早疫病發生較重時：68%精甲霜靈·代森錳鋅(金雷)水分散粒劑+32.5%嘧菌酯·苯醚甲環唑(阿米妙收)懸浮劑或世高+卉友或煙酰胺(凱澤); 番茄灰霉病、黃瓜灰霉病、草莓灰霉病、辣椒灰霉病發生較重時：50%煙酰胺(啶酰菌胺)(凱澤)水分散粒劑+25%吡唑醚菌酯(凱潤)乳油; 防治白粉病、灰霉病、霜霉病、晚疫病：56%嘧菌酯·百菌清(阿米多彩)懸浮劑、32.5%嘧菌酯·苯醚甲環唑(阿米妙收)懸浮劑、嘧菌酯+苯醚甲環唑+百菌清、苯醚甲環唑+百菌清; 防治瓜類作物炭疽病：多菌靈+硫磺; 抗病毒和增加作物抗病性：抗病毒藥劑+葉面營養素。 3.3確定桶混液中施用濃度 為了同時防治兩種以上的病害或病蟲兼治，桶混的兩種成分均應全量施用。例如，日光溫室中同時發生霜霉病和灰霉病，按照推薦濃度，可將68.75%氟吡菌胺·霜霉威(銀法利)懸浮劑600倍液和25%煙酰胺(凱澤)水分散粒劑1500倍液現混現用。為了防治一種病害而將兩種殺菌劑混用時，內吸劑使用濃度可比推薦濃度低，保護劑按推薦濃度，以延緩靶標菌對內吸劑抗性的發生。例如，以80%代森錳鋅(大生)可濕性粉劑與25%嘧菌酯(阿米西達)懸浮劑混用，兩藥的稀釋濃度可分別為500倍和2000倍(阿米西達的推薦濃度為1500倍)。 蔬菜上常用殺菌劑混劑
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