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2005年2月18日至28日，國家發改委氨法煙氣脫硫技術考察團赴美國進行了考察。考察團由國家發展改革委、中國電力企業聯合會派出的成員組成。
考察團按照計劃考察了其總部位于美國賓夕法尼亞州擁有氨法脫硫技術的瑪蘇萊公司（MARSULEX－原GE環保脫硫專業公司）總部，聽取了技術開發人員對氨法脫硫技術以及公司負責建造并已投運的30萬千瓦級煙氣量和正在建造的更大規模的加拿大奧爾貝塔省辛克魯德電廠50萬千瓦級煙氣量氨法脫硫工程的介紹；現場考察了位于美國北達科他州"大平原合成燃料廠（GPSP）"的30萬千瓦級煙氣量的氨法脫硫工程。與瑪蘇萊公司、美國善美工程公司、GPSP工廠的相關設計、管理、運行人員進行了討論交流。較全面地了解了瑪蘇萊公司的氨法脫硫技術特點和脫硫設備的運行情況。這次考察，對于我國是否鼓勵、引導、支持在大型火電機組或者其它需要煙氣脫硫的設施上采用氨法脫硫技術，對于按照循環型經濟發展要求，提升煙氣脫硫產業化發展水平，具有一定的參考價值。 一、本次考察的主要情況 (一)大平原合成燃料廠（Great Plains Synfuels Plant）30萬千瓦級煙氣量氨法脫硫工程基本概況 大平原合成燃料廠（GPSP）坐落在美國北達科他州的大平原上。20世紀70年代的能源危機，促使美國考慮能源自主供應問題，北達科他州大平原上豐富的褐煤資源為生產合成燃料提供了可能。在此背景之下，建成了大平原合成燃料廠（GPSP）。該廠于1984年開始運行，目前，年消耗褐煤量為600多萬噸，生產出合成天然氣540億標準立方英尺 (相當于15億標準立方米)，還生產化肥、溶劑、苯酚、CO2和其他化學物質。 1994年在美國能源部的資助下，美國北達科他州大平原合成燃料廠采用原GE環保脫硫專業公司(現瑪蘇萊公司)技術，建造了第一個30萬千瓦級煙氣量的氨法脫硫工程。此項目于1996年完工投產，成為氨法脫硫工藝在大煙氣量情況下運行的實例。美國瑪蘇萊公司開發的這項專利技術以氨液為吸收劑，利用氨與煙氣中的SO2反應生成硫酸銨，從而達到脫除SO2的目的。反應產生的硫酸銨可以作為肥料，具有極高的利用價值。 (二)大平原合成燃料廠脫硫工藝流程
首先，熱煙氣(1)進入預洗滌塔(2)，與飽和硫酸銨溶液接觸，煙氣在此過程中被冷卻，同時，由于飽和硫酸銨溶液中水的蒸發而析出硫酸銨晶體。
已被冷卻的煙氣通過除霧器進入SO2吸收塔(3)。在吸收塔中，氨與水混合成氨液。煙氣中的SO2在此被吸收(4)，與氨反應生成硫酸銨。 最后，脫硫后煙氣經120米高的煙囪排入大氣(5)。硫酸銨溶液被送入預洗滌塔循環利用(6)。 預洗滌塔中的硫酸銨料漿進入脫水系統(7)。先經水利旋流器脫水，然后經離心機得到硫酸銨濾餅。從旋流器和離心機回收的清液返回預洗滌器，循環利用(8)。 硫酸銨濾餅被送至造粒系統(9)，得到高利用價值的顆粒硫酸銨肥料，在被火車或者卡車運走前，存放在能容納50,000噸硫酸銨的圓頂儲倉(10)內。 (三)大平原合成燃料廠脫硫設備的實際運行情況 結合脫硫設備的設計、建造及運行方提供的資料和現場在操作顯示屏上觀察到數據，將脫硫設備的實際運行情況介紹如下： 美國大平原合成燃料廠合成天然氣所用的原料為褐煤，褐煤的含硫量為0.4%-0.7%。但是煙氣脫硫裝置對應的鍋爐并不是為發電，而是產生蒸汽；所用的燃料并不是煤，而主要是合成燃料廠生產過程中含有高硫的燃氣或者渣油等。三臺鍋爐共用一套煙氣脫硫裝置，三臺鍋爐的總熱功率及其燃燒后的總煙氣量，相當于30萬千瓦級燃煤電站鍋爐的容量及煙氣量。若將其燃燒后煙氣中二氧化硫含量，折算為煤的含硫量的話，則相當于5%-7%。本套設備從投運至今已經運行了8年，且主要指標超過了設計要求。脫硫所用的吸收劑原料主要是液氨(占80%)，其余為氨水。由于燃料為氣態，鍋爐沒有配套除塵裝置。據運行管理人員講，脫硫裝置運行可靠，沒有發生影響主體設備的運行的情況，一年脫硫裝置停運的時間大約有5天左右。設備停運檢修時，有一個專門的貯罐來存塔中的漿液。脫硫裝置的自動化程度很高，整個系統的（包括肥料段）運行人員每班4人，共16人。 表1列出了煙氣的主要參數；表2列出了脫硫裝置設計及運行情況比較；表3為考察期間在控制室顯示器上看到的實時數據。 表1 煙氣脫硫裝置入口煙氣參數
注：1.ACFM指工況下的煙氣流速：立方英尺/分鐘。 2.源數據換算得到的數據用粗體表示。 3.數據來源：Daniel L. Wallach ,煙氣脫硫副產品硫酸銨---達科他州氣化公司經驗談（ammonium sulfate fertilizer as by-product in flue gas desulfurization : the Dakota gasification company experience），表一 設計參數。 表2 煙氣脫硫裝置設計及運行情況比較
注：數據來源：瑪蘇萊公司簡介
表3 控制室顯示器上的實時數據（2005年2月24日）
注：源數據換算得到的數據用粗體表示。
(四)硫酸銨肥料的質量 據介紹，瑪蘇萊氨法的副產品硫酸銨是具有高質量的商業產品，其外觀如附圖5所示。大平原合成燃料廠年產硫酸銨近15萬噸(相應地需要脫除SO2約7.5萬噸)。 1、副產品硫酸銨純度可達99%以上，達到美國肥料標準。其中，含氮量21.0%-21.1%；含硫量24.0%-24.2%；水不溶成分含量<0.1%；重金屬含量<10ppm；顏色呈現白色至淺褐色。 2、副產品硫酸銨經多步干燥，含濕量低于1.0%，且用粘合劑包被，便于儲存和處理。 3、硫酸銨具有兩種主要的產品形式： 一是標準級晶體(晶狀物)。可用作銨化的NPKS(氮磷鉀硫)復合肥料的原料；二是1.0mm- 3.5mm的粒狀產品。通常被混合起來用于各種土壤和作物，其大小可根據用戶的要求而改變。 2002年4月27日，原國家經濟貿易委員會發布了中華人民共和國電力行業標準《副產硫酸銨》（DL/P808-2002），此標準于2002年9月1日實施。表4列出了火電廠氨法煙氣脫硫生產的副產硫酸銨品質要求： 表4 副產硫酸銨產品要求 %
由此看來，瑪蘇萊氨法脫硫的副產品硫酸銨各項指標均優于我國規定的標準。
（五）氨法煙氣脫硫的基本化學反應過程 氨法在吸收塔的噴淋區發生吸收SO2的反應,將噴淋漿液-飽和的硫酸銨/亞硫酸銨溶液的pH值控制在5.0～5.9范圍,按下列反應式生成硫酸氫銨和亞硫酸氫銨： (1) SO2？？H2O = H2SO3 (2) H2SO3？？(NH4)2SO4 = NH4HSO4+NH4HSO3 (3) H2SO3+(NH4)2SO3 = 2NH4HSO3 在反應式(1)中,煙氣中的二氧化硫(SO2)溶于水并生成亞硫酸。在反應式（2）、（3）中，亞硫酸同溶于水中的硫酸銨和亞硫酸銨起反應。
氨注入吸收塔底部按下列反應中和酸性物質： (4)
H2SO3？？NH3 = NH4HSO3 (5) NH4HSO3？？NH3 = (NH4)SO3 (6) NH4HSO4？？NH3 = (NH4)2SO4 氧化空氣注入吸收塔底部使亞硫酸銨被氧化成硫酸銨：
(7) (NH4)2SO3？？1/2O2 = (NH4)2SO4 由于化學反應的繼續和在煙氣里水的蒸發,使硫酸銨溶液得到飽和并進而析出結晶。其蒸發熱由煙氣殘余熱供給：
(8) (NH4)2SO4水)？？蒸發熱 = (NH4)2SO4(固) 對于氨法脫硫工藝，二氧化硫與硫酸銨的產出比約為1：2，即每脫除1噸二氧化硫，產生2噸硫酸銨。在吸收塔里的硫酸銨不是以離子形式存在于溶液里,就是以固體結晶的形式存在于漿液里。系統里的主要成分溶解或結晶的硫酸銨已完全被氧化，因此在副產品中氮的含量很容易大于20.5%。
（六）氨法脫硫工藝與石灰石石膏法脫硫工藝的比較 以氨作為吸收劑其副產品為硫酸銨的煙氣脫硫系統，在設計冗余與常規石灰石石膏法相同的條件下，氨法脫硫具有以下特點：一是脫硫塔不易結垢。由于氨具有更高的反應活性，且因硫酸銨的化學溶液特性，決定了可以避免結垢。二是氨法更適合于中高硫煤的脫硫。采用石灰石/石膏法時，煤的含硫量越高，石灰石用量就越大，費用也就越高；而采用氨法時，因副產物的價值較高，含硫量越高，其副產品硫酸銨產量越大，也就越經濟。三是對環境友好。因為氨法脫硫過程中不僅副產品成為肥料，而且不產生廢水。從塔的形狀比較看，由于其氧化部分要比石灰石/石膏濕法大，因此明顯的差別是塔的下部直徑比上部直徑要大，氧化風機也大。 另據瑪蘇萊提供的數據分析，對于4？？300MW機組，假設煤的含硫1.8%，石灰石按50元/噸，石膏售價20元/噸，且脫硫石膏全部售出，硫酸銨肥料的售價在430元左右時（液氨價格按1850元/噸計算），氨法脫硫的成本與石灰石石膏法相同。目前硫酸銨市場價格為960元左右。 （七）幾個關鍵問題分析： 1、預洗塔問題：該廠所用的工藝中有預洗塔，其作用是降低煙氣溫度、在塔內形成硫酸銨結晶等。但據瑪蘇萊氨法脫硫技術人員講，從實際效果看，完全可以取消預洗滌塔，對此，在技術上已經做了大量的工作，以進一步簡化系統、降低造價，同時減少占地面積和提高可操作性。正在加拿大奧爾貝塔省的辛克魯德電廠中建造的氨法脫硫工程就屬于預洗滌塔與氧化吸收塔兩塔合一的工程， 2、結垢問題：因硫酸銨易溶于水，通過利用pH值控制可以調整硫酸銨顆粒的結晶大小，同時對易結垢和堵塞的部分進行水洗就可以解決。 3、腐蝕問題：由于硫酸銨具有腐蝕性，所以對設備的設計、建造的防腐等要求更為嚴格。目前的預洗塔和吸收塔全部用玻璃鋼制造的，是世界上最大的玻璃鋼吸收塔。據設計者講，采用石灰石－石膏法所用的內襯玻璃鱗片的吸收塔是可行的，也可以采用合金鋼制造(在加拿大建造的塔為A59合金鋼制造，無內襯)。 4、煙氣排放中的氣溶膠（煙霧）控制問題：據瑪蘇萊技術人員介紹他們成功地解決了這個問題，有專利技術，主要是通過調整pH值、氧化程度和氨的加入方式方法進行。現在脫硫設備的出口裝有ALSTOM公司生產的水平式（horizontal type）濕式電除塵器，據瑪蘇萊技術人員介紹是為了解決三氧化硫的煙霧問題而設，因為在合成氣中由于催化的作用三氧化硫的含量過高，這些三氧化硫最后通過鍋爐燃燒，進入脫硫煙氣(三氧化硫的平均含量約220mg/Nm3)。但由于裝設了濕式電除塵器，實際上對于氣溶膠也有很好的去除作用。 5、氯離子濃度越來越高的處理問題：取一定液體定期噴灑在硫酸銨工藝過程中干燥，最終的產物是氯化銨。 6、肥料的質量問題：該廠的肥料質量很好，這也與煙氣中的含塵量較少有關(煙氣進口含塵量平均為35 mg/Nm3)；當燃煤電廠采用氨法時，按保守的估算，也可以完全滿足副產硫酸銨肥料標準的要求(假定煙氣進口的煙塵濃度為200mg/Nm3，煤的含硫量為1.5%，脫硫效率為90%時，其副產品的總氮含量也大于19.5%，滿足了國家標準規定的18.0%要求；況且氨法工藝中可以通過濾裝置，除去有關雜質，滿足獲得更高品質肥料的要求)。 7、氣氣換熱器（GGH）：大平原合成燃料廠脫硫裝置中沒有安裝GGH，煙氣通過120m高的濕煙囪排放。 8、主要控制參數：pH值，循環液的密度。目前，主塔的pH值控制在5~6之間。 9、塔內煙氣流速：4.5m/s左右。 二、意見及建議 （一）用液氨或氨水作為吸收劑，脫除燃燒煙氣中的二氧化硫，其副產品為硫酸銨肥料、在工藝過程中不產生廢水的氨法脫硫工藝，在技術上是成熟的。 （二）瑪蘇萊氨法脫硫設備，雖然目前并沒有直接用于燃煤電站的煙氣脫硫上，但已實現了相當于30萬千瓦級鍋爐高二氧化硫含量（相當于燃煤含硫量約5%）的煙氣脫硫，并且經過8年多的運行證明是成功的。 （三）氨法脫硫工藝由于副產品為硫酸銨，不產生廢水，并且煙氣中殘留氨和銨鹽類氣溶膠（煙霧）能夠得到有效控制，盡可能減少了對環境的二次污染，符合循環經濟發展的要求。 （四）根據介紹，雖然目前就造價來講，氨法與傳統的石灰石－石膏法相比，要高15%左右，但隨著氨法技術的不斷發展和國產化程度的不斷提高，氨法造價將接近甚至低于傳統的石灰石-石膏法，而且在硫酸銨肥料能夠正常銷售的前提下，氨法有明顯的經濟效益；且對于高硫煤的經濟性更好。 （五）對于一個具體工程而言，是否采用氨法脫硫技術，其氨（液氨或氨水）的可靠來源以及硫酸銨肥料的出路是最關鍵的決定因素。 （六）無論是在設計還是在操作中，保證煙氣中殘留氨和銨鹽類氣溶膠（煙霧）能夠得到有效控制，仍是需要高度關注的問題。 （七）與傳統的石灰石－石膏法相比，結垢的問題不明顯，但由于硫酸銨相對于硫酸鈣而言，在脫硫系統的溶液中，硫酸根離子的濃度要大，腐蝕的問題相對嚴重，對于防腐的設計比與石灰石－石膏法要求更高。 （八）由于液氨或高濃度的氨水屬危險化學品，在吸收劑的選擇及運輸、管理上應當結合安全性、經濟性進行論證(是用液氨還是用氨水)，嚴格按照國家要求的安全管理辦法進行管理。 （九）我國目前無論投運、建成還是設計的大型火電機組中，其高硫的煙氣脫硫設備幾乎全部采用石灰石－石膏法脫硫工藝，工藝過于單一，石膏綜合利用的壓力不斷增大，脫硫廢水難以有效處理，建議國家在中高硫煤大型火電機組或者化工、煤氣聯合企業中的燃燒煙氣設備上，建設氨法煙氣脫硫示范工程。（赴美考察團供稿） |
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