|
一、官能團的定位作用 苯環(huán)上有連接有不同的基團或官能團，當進一步引入基團時，其引入的位置與原有官能團（基團）有關，而且不同的基團，還會使苯環(huán)的反應活性發(fā)生較大的變化。 1.鄰對位定位基團，苯環(huán)的活性增強 當苯環(huán)上連接烴基（甲基、乙基、苯基等）、氨基（－NH2、－NHR、-NR2，R為烷基）、羥基（－OH）、烷氧基（－OCH3、－OC2H5）等基團，使苯的反應活性增強，新引入的基團進入原基團的鄰對位位置。 教材上制備硝基苯需要在濃硫酸、濃硝酸混酸與苯在55℃條件下制得，而通常只能得到，很難得到二硝基化合物。 甲苯中新引入的－NO2均處于甲基（－CH3）的鄰位或對位。在過量硝酸存在下，很容易得到三硝基化合物（TNT），這也看出甲基提高了苯環(huán)的活性。 2.鄰對位定位基團——苯的活性減弱 當苯環(huán)上連接有鹵素原子（－F、－Cl、－Br、－I）－CH2Cl、－CH＝CH－等基團時，苯環(huán)的反應活性降低，這類反應比較特殊，往往需要在特殊溶劑、催化劑條件下才可能發(fā)生反應。 3.間位定位基 當苯環(huán)上的取代基為－NO2、－SO3H、－SO-2R、－COOH、－COOR、－CHO、－COR、－CN等時，使苯環(huán)鈍化，但鄰位和對位鈍化程度較間位大，在取代反應中，新取代基大多進入間位，形成間位異構體。這類取代基稱為有鈍化作用的間位取代基。 如硝基苯在發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硫酸存在下，長時間加熱，可以制得少量的間硝基苯（），同時比較硝基苯的制法可以看出，硝基的引入使苯的活性降低，反應的條件明顯提高。 二、官能團（基團）之間相互影響 1.官能團（基團）之間的相互活化 （1）苯環(huán)與烷烴基的相互活化 當苯環(huán)上連接飽和鏈烴基時，苯環(huán)的活動性增強，使苯的取代變的比較容易，如苯硝化一般得到一硝基化合物，而甲苯硝化則可以得到三硝基化合物。同時苯環(huán)對直接相連的烴基碳上的氫原子也有活化作用，我們知道，飽和烴是不容易被氧化劑氧化的，由于苯環(huán)能活化烴基與苯環(huán)相連碳原子的氫，使這樣的氫原子活性增強，變的容易被氧化，如甲苯、乙苯等均能被酸化的高錳酸鉀溶液氧化，產物得到苯甲酸等化合物。乙苯、丙苯氧化的方程式如下： C6H5－CH2CH3— C6H5－COOH＋CO2＋H2O C6H5－CH2CH2CH3— C6H5－COOH＋CH3COOH C6H5－CH(CH3)2— C6H5－COOH＋CO2＋H2O 由于苯環(huán)活化的是直接相連的烴基碳原子上的氫原子，因此當該碳原子沒有氫原子時，該氧化反應就不能發(fā)生了，如叔丁基苯[C6H5－C(CH3)2]不能使酸化高錳酸鉀溶液褪色。 （2） 某些官能團（基團）與羥基的相互影響 醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羥基，故皆可與鈉作用放出氫氣，但由于所連的基團不同，在酸性上存在差異。 醇（R－OH）顯中性，不能與NaOH、Na2CO3反應；與苯環(huán)直接相連的羥基成為酚羥基，不與苯環(huán)直接相連的羥基成為醇羥基。 ①苯酚（C6H5－OH）具有極弱酸性，比碳酸弱，但比HCO3－（碳酸氫根）要強。不能使指示劑變色，能與NaOH反應。苯酚還可以和碳酸鈉反應，生成苯酚鈉與碳酸氫鈉；由此可以看出苯環(huán)能使羥基的活性增強，而烴基（非苯基）則往往是使羥基的活性減弱，如乙醇的電離程度較水（可以看成是氫原子連接羥基）小的多。 ②R－COOH 弱酸性，具有酸的通性，能與NaOH、Na2CO3反應。顯然，羧酸中，羧基中的羰基的影響使得羥基中的氫易于電離。苯環(huán)可以進一步加強羰基對羥基的活化作用，如苯甲酸的酸性比乙酸強。 ③羥基對苯環(huán)的影響也是非常大的（較－CH3大的多），如苯與Br2的取代反應，需要Fe（實際上為FeBr3）催化下才能發(fā)生反應，苯酚則可以和溴水直接發(fā)生取代反應，而且反應能定量的完成，得到三溴苯酚（），這說明在羥基的影響下，苯環(huán)的活性有了很大的提高。苯環(huán)也變的容易被氧化，如苯酚在空氣中被氧氣逐漸氧化而顯示粉紅色。苯環(huán)上的羥基越多，苯環(huán)越容易被氧化，其還原性越強。 ④羥基對其他烴基也有活化作用，如：乙醇烴基上的碳氫鍵較容易斷裂，可發(fā)生氧化反應和消去反應。若羥基與碳碳雙鍵相連，由于其對碳碳雙鍵官能團的活化作用，立即發(fā)生反應，使碳氫鍵斷裂。所以羥基不能與碳碳雙鍵官能團直接連接。 ⑤羥基還可以活化－X原子，鹵代烴需要在強堿條件下才能發(fā)生水解反應，當羥基與鹵素原子連接在同一個碳原子上時，由于羥基的活化作用，C－X極易斷裂，生成羰基（＝CO）結構，同時生成HX。這說明羥基不能與鹵素原子共存與同一個碳原子上。 ⑥羥基與羥基之間也有很強的相互影響。當多個羥基連接在同一個碳原子上，會立即失去水分子而轉化為羰基（－CO－）。即碳原子上不可能同時存在兩個羥基。 ⑦多羥基之間的也存在相互影響。當相鄰碳原子上均連接有羥基時，這些羥基之間也有相互作用。例如在新制氫氧化銅中滴加乙醇，無變化，滴加甘油或葡萄糖溶液，氫氧化銅懸濁液消失，轉化為絳藍色溶液，這就是由于這些羥基中的氧氫鍵斷裂與Cu2＋離子結合的結果。 另外多羥基還對羰基也有一定的影響，如果糖中的官能團為多羥基和羰基，結構中并不含有醛基，但是果糖卻能發(fā)生銀鏡反應，也能與新制氫氧化銅反應。這說明多羥基與羰基直接存在著相互作用。 2.官能團（基團）之間的相互鈍化 在前面已經說過，某些基團可以使苯環(huán)的活性降低，這就是官能團之間的鈍化問題。官能團的鈍化也是一個非常普遍的問題。在教材中我們知道，乙炔在一定條件下，可以與HCl加成，生成氯乙烯，氯乙烯是可以通過加聚反應得到聚氯乙烯，這個反應在工業(yè)生產上是十分有意義的。為什么氯乙烯不會進一步加成為二氯乙烷呢？這就是由于碳碳雙鍵原子團連接Cl原子后使碳碳雙鍵官能團的活性降低，與HCl的加成難度增加，所以人們控制反應條件很容易的得到純度較高的氯乙烯。 綜上所述，我們學習有機物的性質，不但要學習根據官能團判斷有機物的性質，以及根據性質判斷官能團的存在。但是，還要注意官能團（基團）間接的相互作用，從原理上掌握有機官能團的特點，以及有機物的結構特點等。只有這樣才能在學習上做到融會貫通，才能在探究中，升華自己的能力。 |
|
|
