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蔬菜農藥殘留檢測目前是農產品質量安全檢測機構開展的重要工作之一從事該工作的人員肩負極大的責任，分析的蔬菜品種及農藥殘留品種繁多，如果沒有嚴格、科學的質量控制程序，分析結果將出現差次，從而造成決策失誤。做好蔬菜農藥殘留分析的質量控制是檢測出準確、可靠的殘留數據的重要前提和保證。 一、樣品采集 蔬菜樣品的采集主要包括產地和市場兩個方面。在進行蔬菜樣品抽、采樣時，抽采樣人員首先必須制定詳細井具可操作性的抽采樣計劃，攜帶齊潔凈的抽采樣工具，取用成熟的或即將上市的蔬菜。為了保證所抽、采取的樣品具有代表性和一致性，應按照抽采樣規范執行，若無抽采樣規范，實驗室抽采樣人員應參照其他產品抽采樣時的方法在計劃中確定。在產地抽采樣時，首先要確定抽采樣單元，按照NY/T 789 -2004 的規定， 產地面積小于1 hm2 時， 按照NY/T 398 規定劃分采樣單元;產地面積大于1 hm2 小于1 0 hm2 時以1 ~ 3 hm2作為采樣單元;產地面積大于1 0 hm2 時， 以3 ~ 5hm2 作為采樣單元。每個采樣單元內采集1 個代表性樣本。不應采有病、過小的樣本。蔬菜大棚抽采樣時，每個大棚中滿足同一品種、同一生產技術方式、同時采收和同一成熟度的地塊即可為1個抽采樣單元。在市場抽采樣時，同一攤位、同一來源、同一品種、同批銷售的為1個抽采樣單元。確定好抽采樣單元后，隨機抽采取該范圍內的蔬菜，每個樣品的量應不少于3聞，按照GB/T 8855-2008的規定， 南瓜取5 個個體， 大白菜、花椰菜、高宦、紅甘藍取1 0個個體。 二、樣品流轉、制樣及標準物質 (一)樣晶流轉的質量控制 樣品必須在潔凈的容器或結實的包裝內送達實驗室。蔬菜農殘測定的樣品采用具有一定通透性的材質為聚乙烯的袋子較為適宜，大小以滿足單個樣品不分裝為好，樣品的保存狀態應以最大程度地與消費者可接受的狀態一致， 應采用必要的保存設施， 否則樣品視為不適于分析不可流轉入檢測室。 {二)制樣的質量控制 蔬菜樣品的制樣按照NYIT 789-2004 的規定葉類蔬菜去掉明顯腐爛和萎焉部分的莖葉，塊根和塊莖類蔬菜用毛刷和干布去除泥土及其他粘附物[習。經四分法縮分后，放人潔凈攪拌機中搗碎成勻漿，分裝成若干份備用(每份約5 0 0 g) ， 貼上唯一性標簽， 放入干燥、潔凈的容器中。制樣過程中應避免外來雜質的淚人，防止交叉污染。樣品管理人員須對樣品進行唯一性編號登記，仔細檢查并標識樣品狀態，防止樣品信息混亂或樣品儲存的容器破裂等情況導致樣品不符合檢測要求。易變質、易腐爛的和待測組分不穩定的樣品應當天處理，及時分析，切不可解凍后再速凍，可能造成目標物損失的分析步驟也應盡可能在當天完成。若不立即進行萃取前處理，可保存在-1 8 'C ~-2 0 'C 左右的冰柜或冰箱中備用。同時須對樣品制備和樣品量的取用實施記錄管理，并對保存樣品的設備進行條件控制、監測和記錄。 (三)標準物質的質量控制 農藥殘留的定量分析必須使用標準物質一般實驗室均采用有證標準物質，盡量不要提前很長時間購買，建議提前10d 左右申購， 并關注有效期限不得超過半年， 以防止其本身或保存不當引起標準品的降解。我們目前使用的多殘留測定的標準品母液濃度為1 000mgIL ， 容量為1 mL ， 按照GB/T 27404-2008 《實驗室質量控制規范食品理化檢測》的規定， 0.5~ 1 mg/mL 標準儲備液可在O 'C 左右的冰箱保存6個月或按照標準物質證書上要求的環境條件下儲存，儲存方法為- 1 8 'C ~ - 2 0 'C 的冰柜或冰箱中專人保管，有效期通常為1年，這兩種方式均可以。在配置下一級中間儲備液時， 不應直接稀釋計算，應用經過校準的計量器具吸取后稀釋計算，建議吸取0.8 mL ， 配置標準中間工作液濃度為32mg/L 。根據實際檢測需要， 按分組情況吸取每種農藥的32 mg/L 標準中間工作液濃度1. 0 mL ， 配制成1 . 2 8 mgIL 多種農藥棍合中間工作液。按照GB/T 27404-2008 《實驗室質量控制規范食品理化檢測》的規定， 濃度為0 . 5 ~ 1 μg屆L 或適當濃度的標準工作液，保存在0 ~ 5 'C 的冰箱中， 有效期為2 ~ 3周例。當標準工作液接近保存期限時，新配制的標準工作液可與將要棄置的標準溶液進行測定比較(至少進行平行試驗5次) ，如果新溶液測定均值與舊溶液均值差異大于± 5 %，則要更新配制榕液，并縮短標準溶液的保存期或改善保存條件。若需定混合標準溶液的保質期，可參照該方法核查。除此之外，必須做到標準物質的可溯源性， 做好對標準中間儲備液的期間核查，慎用混合標準溶液。同時做好新購置農藥標準物質的管理，要進行編號、登記、驗收、儲存。 三、檢測方法及耗材選擇 (一)檢測方法選擇 農殘檢測方法較多， 包括國際、國家、行業和地方標準等。因此，需要針對所分析蔬菜農殘的種類和參考國家(或行業)標準的限量要求，選擇合適的檢測方法。當需要檢測某一農殘物時，首先要考慮所選擇檢測方法的最低檢出限量值( LOD ) 是否能夠達到該農藥的MRL 。如果該檢測方法的LOD 大于MRL ， 則不能使用該方法，必須重新選擇檢測靈敏度更高的檢測方法。實驗室在檢測工作開始前，應綜合以上因素和委托方的要求，選用合適的檢測方法進行樣品檢測。當然選擇合適的檢測方法還需考慮方法靈敏度、回收率、精密度和準確度等因素。 (二)檢測中耗材選擇 在蔬菜農殘測定中，一般都采用有機溶劑萃取的方式， 該類方法中主要使用的耗材有正己燒丙酣乙脯等有機溶劑和凈化所使用的固相萃取柱。對有機溶劑， 實驗室每采購一批均應先按如下方法確定其純度是否滿足農藥殘留分析的要求:取某溶劑在整個分析方法過程中使用總量的2倍量濃縮并定容到最小體積取最大進樣量進樣， 不出現雜質峰或產生小于噪音1 /2的峰為標準。達到要求的溶劑，可直接供農藥殘留分析使用;達不到要求的溶劑，根據溶劑的性質和所含的雜質，分別選擇提出方法，提純后經檢驗能達標者方可繼續使用。對于固相萃取柱如弗羅里硅土柱等，實驗室應對所新購同一批次的產品按照統計方法隨機挑選一批進行穩定參數的回收率測定，經儀器確認回收率正常后方可使用。 四、樣品分析 (一)提取 樣品制樣結束后立即測定的， 稱樣前可用樣品匙先混勻，然后稱樣，若樣品已冷凍保存，可待其完全解凍后，在稱樣前用勻漿機高速勻漿混勻，然后稱樣，取一定量的樣品后，加入一定量的萃取有機試劑，在勻漿機上高速勻漿，勻漿時固定轉速和時間，然后過濾，在濾液中加入使有機相和水相分層的氯化鈾振蕩1 min 后靜置分層， 吸取一定量的有機相進入凈化濃縮階段。 (二)濃縮凈化 在測定有機磷類農藥殘留時，樣品可不凈化直接水浴氮吹或水洛至近干，不可蒸干， 若' 近干'不好控制可加入高沸點溶劑或直接用定容用榕劑控制損失。若加氮吹，氮氣流速需控制，以免有機相濺上容器內部或濺出。容器內部附著的有機溶劑暴露于空氣中， 待測組分會過多損失， 濺出組分則直接損失均會導致回收率降低。在測定有機氯類或其他類農藥殘留時一般都需對樣品進行凈化，手動固相萃取一次過柱的樣品數量不宜過多，控制在每組6~ 1 0 個較為合適。固相萃取柱預淋液需剔除， 待預淋液抽干后，將樣品上樣至柱內，并同時收集濾液， 按標準要求少量多次洗滌容器，濾液要收集完全。樣品濃縮采用的水浴氮吹方式如上， 最后定容過濾膜， 待上機。 (三)校準 樣品在上機測定前必須將標準溶液進行單點或多點校正以確保標準溶液的有效性。目前，農殘檢測樣品中農殘數量多， 含量差異較大， 建議采用標準曲線法定量，降低檢測的系統誤差， 保證結果準確可靠。其標準曲線濃度范圍盡可能覆蓋一個數量級，并至少做5 個濃度值(不包括空白) 。標準曲線方程的相關系數應不低于0.98，被測樣品組分表征濃度應在標準曲線線性范圍內。每批樣品檢測還需進行空白樣及添加樣品的測試，每一組分的色譜參數， 包括分離度、拖尾因子、相對響應值等均應符合方法性能要求， 相對保留時間的變幅應在±0.05min 以內 。若存在基質效應， 則需使用添加基質的標準溶液以消除基質干擾避免檢測結果的假陰性或假陽性。在測定時，可用標準物質和樣品交替進樣，來減少分析誤差 。 (四)添加回收 每批樣品測定時，將同一品種的樣品分成一組，用該品種空白配制標準榕液，用該品種為本底做添加回收添加濃度一般選測定組分定量限的2倍。對所有檢測農藥都要做添加回收試驗， 回收率范圍應在70 % ~ 1 2 0 %之間。當回收率、精密度超出規定范圍或檢出值在限量值附近時， 需進行復檢， 復檢時按照樣品的檢出情況在該樣品基質中添加可能含有的某種或幾種農藥殘留。 五、檢測結果及其他 (一}檢測結果的計算 樣品測定完畢后，必須檢查測定結果定性是否準確，定量部分數據是否記錄正確，計算有元差錯等;對于檢測值小于檢出限的數據， 應報未檢出，并注明檢出限。數據計算結果的有效位數根據限量值的有效數位決定， 應比限量值多一位。數據同時要滿足其他相關規定。 (二)檢測分析報告 檢測報告格式要規范，內容應包括必需的全部信息和客戶委托書上列明的要求。校核人、授權簽字人審核確認報告各項內容準確無誤后在報告上簽字。另外， 發送或領取報告應有記錄。檢測報告副本與圖譜及原始記錄一并存檔備查。 (三)其他方面的質量控制 為了確保其農藥殘留檢測結果的準確度和精密度，歐盟早在2007年制定了詳細的農藥殘留分析質量控制程序， 并且每年更新。可參考歐盟或其他國內外相關資料， 并結合自身實際， 制定實驗室農殘質量控制程序和作業指導書。同時， 每批實驗都必須進行陰性樣品加標回收，如果回收率不在要求的范圍之內， 該批數據視為無效需重做。除上述質量控制環節，還必須做好實驗室用水、分析儀器的期間核查、使用情況登記、實驗室環境控制以及分析人員的技術培訓等工作。只有全面控制好蔬菜農藥殘留檢測的質量， 才能使分析結果達到及時、準確、有效。 原文作者：蘇州市農產品質量安全監測中心：張琰、金雅慧、周鋒杰 |
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