【精】環(huán)氧樹脂固化劑相關(guān)知識匯總

引言：

環(huán)氧樹脂固化劑是與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀立體聚合物，把復(fù)合材料骨材包絡(luò)在網(wǎng)狀體之中。 使線型樹脂變成堅(jiān)韌的體型固體的添加劑。

一、固化劑的種類
堿性類

堿性類固化劑 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。

酸性類

酸性類固化劑：包括有機(jī)酸、酸酐、和三氟化硼及其絡(luò)合物。

加成型

加成型固化劑：這類固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)構(gòu)成固化產(chǎn)物一部分鏈段，并通過逐步聚合反應(yīng)使線型分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)分子，這類固化劑又稱瓜型固化劑。

催化型

催化型固化劑：這類固化劑僅對環(huán)氧樹脂發(fā)生引發(fā)作用，打開環(huán)氧基后，催化環(huán)氧樹脂本身聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生成以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)的均聚物。

顯在型

顯在型固化劑為普通使用的固化劑，又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環(huán)氧基的環(huán)進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，固化劑本身參加到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去。這類固化劑，如加入量過少，則固化產(chǎn)物連接著末反應(yīng)的環(huán)氧基。因此，對這類固化劑來講，存在著一個(gè)合適的用量。而催化型固化劑則以陽離子方式，或者陰離子方式使環(huán)氧基開環(huán)加成聚合，最終，固化劑不參加到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去，所以不存在等當(dāng)量反應(yīng)的合適用量；不過，增加用量會使固化速度加快。在顯在型固化劑中，雙氰胺、己二酸二酰肼這類品種，在室溫下不溶于環(huán)氧樹脂，而在高溫下溶解后開始固化反應(yīng)，因而也呈現(xiàn)出一種潛伏狀態(tài)。所以，可稱之為功能性潛伏型固化劑。

潛伏型

潛伏型固化劑指的是與環(huán)氧樹脂混合后，在室溫條件下相對長期穩(wěn)定(環(huán)氧樹脂一般要求在3個(gè)月以上，才具有較大實(shí)用價(jià)值，最理想的則要求半年或者1年以上)，而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開始固化反應(yīng)。這類固化劑基本上是用物理和化學(xué)方法封閉固化劑活性的。所以，在有的書上也把這些品種劃為潛伏型固化劑，實(shí)際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。因?yàn)闈摲凸袒瘎┛膳c環(huán)氧樹脂混合制成一液型配合物，簡化環(huán)氧樹脂應(yīng)用的配合手續(xù)，其應(yīng)用范圍從單包裝膠黏劑向涂料、浸漬漆、灌封料、粉末涂料等方面發(fā)展。潛伏型固化劑在國外日益引起重視，可以說是研究與開發(fā)的重點(diǎn)課題，各種固化劑改性新品種和配合新技術(shù)層出不窮，十分活躍。

胺類固化劑

伯胺和仲胺對環(huán)氧樹脂的固化作用是由氮原子上的活潑氫打開環(huán)氧基團(tuán)，而使之交聯(lián)固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性較大，能在室溫使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化；而芳香族多元胺活性較低，如間苯二胺，得在150℃固化才能完全。

酸酐類固化劑

二元酸及其酐如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐可以固化環(huán)氧樹脂，但必須在較高溫度下烘烤才能固化完全。酸酐首先與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)生成單酯，單酯中的羧基與環(huán)氧基發(fā)生加成酯化而成雙酯。

合成樹脂類固化劑

低分子量聚酰胺樹脂是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反應(yīng)生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂。由二聚亞油酸和乙二胺制得的樹脂結(jié)構(gòu)如下：

潛伏型固化劑

這種固化劑在一般條件下是穩(wěn)定的，但當(dāng)加熱到一定的溫度時(shí)，才顯示其活性而固化環(huán)氧樹脂。如雙氰胺，與環(huán)氧樹脂混合在一起，在常溫下是穩(wěn)定的。若在145—165℃，則能使環(huán)氧樹脂在30分鐘內(nèi)固化。三氮化硼乙胺絡(luò)合物,常溫也是穩(wěn)定的，在100℃以上時(shí)能固化環(huán)氧樹脂。

二、環(huán)氧樹脂固化的三個(gè)階段

1、液體-操作時(shí)間

操作時(shí)間(也是工作時(shí)間或使用期)是固化時(shí)間的一部份，混合之后，樹脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應(yīng)用。為了保證可靠的粘接，全部施工和定位工作應(yīng)該在固化操作時(shí)間內(nèi)做好。

2、凝膠-進(jìn)入固化

混合物開始進(jìn)入固化相(也稱作熟化階段)，這時(shí)它開始凝膠或“突變”。這時(shí)的環(huán)氧沒有長時(shí)間的工作可能，也將失去粘性。在這個(gè)階段不能對其進(jìn)行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物，你用大拇指將能壓得動它。

因?yàn)檫@時(shí)混合物只是局部固化，新使用的環(huán)氧樹脂仍然能與它化學(xué)鏈接，因此該未處理的表面仍然可以進(jìn)行粘接或反應(yīng)。無論如何，接近固化的混合物這些能力在減小。

3、固體-最終固化

環(huán)氧混合物達(dá)到固化變成固體階段，這時(shí)能砂磨及整型。這時(shí)你用大拇指已壓不動它，在這時(shí)環(huán)氧樹脂約有90%的最終反應(yīng)強(qiáng)度，因此可以除去固定夾件，將它放在室溫下維持若干天使它繼續(xù)固化。

這時(shí)新使用的環(huán)氧樹脂不能與它進(jìn)行化學(xué)鏈接，因?yàn)樵摥h(huán)氧表面必須適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行預(yù)處理如打磨，才能得到好的粘接機(jī)械強(qiáng)度。

三、固化劑的固化溫度與固化物的耐熱性
各種固化劑的固化溫度各不相同，固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說，使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優(yōu)良的固化物。對于加成聚合型固化劑，固化溫度和耐熱性按下列順序提高：
脂肪族多胺＜脂環(huán)族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐
催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽離子聚合型(BF3絡(luò)合物)的耐熱性基本上相同，這主要是雖然起始的反應(yīng)機(jī)理不同，但最終都形成醚鍵結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
固化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)，受固化溫度影響很大，溫度增高，反應(yīng)速度加快，凝膠時(shí)間變短；凝膠時(shí)間的對數(shù)值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢。但固化溫度過高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限；必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度，作為合適的固化溫度。按固化溫度可把固化劑分為四類：低溫固化劑固化溫度在室溫以下；室溫固化劑固化溫度為室溫～50℃；中溫固化劑為50～100℃；高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少，有聚琉醇型、多異氰酸酯型等；近年來國內(nèi)研制投產(chǎn)的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類很多：脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡(luò)合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。
對于高溫固化體系，固化溫度一般分為兩階段，在凝膠前采用低溫固化，在達(dá)到凝膠狀態(tài)或比凝膠狀態(tài)稍高的狀態(tài)之后，再高溫加熱進(jìn)行后固化(post-cure)，相對之前段固化為預(yù)固化(pre-cure)。
四、固化劑的結(jié)構(gòu)與特性
如上所述，固化劑的固化溫度和固化物的耐熱性有很大關(guān)系。同樣地，在同一類固化劑中，雖然具有相同的官能基，但因化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)和固化物特性也不同。因此，全面了解具有相同官能基而化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的多胺固化劑的性狀、特點(diǎn)，對選擇固化劑來說，是很重要的。
在色相方面，脂環(huán)族最淺，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其著色程度相當(dāng)顯著。在黏度方面，也有很大不同，脂環(huán)族不過零點(diǎn)零幾Pa·s，而聚酰胺則非常黏稠，達(dá)數(shù)Pa·s，芳香族胺多為固態(tài)。適用期長短正好與固化性完全相反，脂肪族反應(yīng)性最高，而脂環(huán)族、酰胺、芳香族依次降低。
色相：(優(yōu))脂環(huán)族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
熟度：(低)脂環(huán)族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
適用期：(長)芳香族→酰胺→脂環(huán)族→脂肪族(短)
固化性：(快)脂肪族→脂環(huán)族→酰胺→芳香族(慢)
刺激性：(強(qiáng))脂肪族→芳香族→脂環(huán)族→酰胺(弱)
多胺類固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
另外，在光澤、柔軟性、粘接性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定規(guī)律性。
光澤：(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
柔軟性：(軟)聚酰胺→脂肪族→脂環(huán)族→芳香族(剛)
粘接性：(優(yōu))聚酰胺→脂環(huán)族→脂肪族→芳香族(良)
耐酸性：(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→脂肪族→聚酰胺(劣)
耐水性：(優(yōu))聚酰胺→脂肪胺→脂環(huán)胺→芳香胺(良)
多胺類固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和與雙酚A樹脂固化物的性質(zhì)
對光澤來說，芳香族最好，脂肪族最差。此性質(zhì)受固化溫度的影響，隨溫度升高，光澤變好。至于柔軟性，官能基間距離長的聚酰胺更優(yōu)良一些，而交聯(lián)密度高的芳香胺則差。耐熱性與柔軟性正好相反，而粘接性則與柔軟性一致。耐藥品性(耐酸性)受化學(xué)結(jié)構(gòu)影響，芳香族比較優(yōu)良，脂肪胺和聚酰胺則易受化學(xué)藥品腐蝕。耐水性受官能基質(zhì)量濃度的支配，官能基質(zhì)量濃度低、疏水度高的聚酰胺類更耐水，而官能基質(zhì)量濃度高的芳香族則差一些。
五、用途不同的各種固化劑
固化劑按用途可分為常溫固化劑和加熱固化劑。如前所述，環(huán)氧樹脂高溫固化時(shí)一般性能優(yōu)良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接劑等由于加熱困難，需要常溫固化；所以大都使用脂肪胺、脂環(huán)映以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接劑不得不與多異氰酸酯并用，或使用具有惡臭氣味的聚琉醇類。
至于中溫固化劑和高溫固化劑，則要以被著體的耐熱性以及固化物的耐熱性、粘接性和耐藥品性等為基準(zhǔn)來選擇。選擇重點(diǎn)為多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有優(yōu)良的電性能，所以廣泛用于電子、電器方面。
脂肪族多胺固化物粘接性以及耐堿、耐水性均優(yōu)良。芳香族多胺在耐藥品性方面也是優(yōu)良的。由于氨基的氮元素與金屬形成氫鍵，因而具有優(yōu)良的防銹效果。胺質(zhì)量濃度愈高，防銹效果愈好。酸酐固化劑和環(huán)氧樹脂形成酯鍵，對有機(jī)酸和無機(jī)酸顯示了高的抵抗力，電性能一般也超過了多胺。

附：

酸酐類固化劑固化機(jī)理

酸酐固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，需要樹脂/酸酐體系中少量的醇和水、游離酸等促進(jìn)劑，經(jīng)加熱才能緩慢的固化。因此，酸酐并不直接與環(huán)氧基作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須打開酸酐的環(huán)。1、活潑氫對酸酐開環(huán)的影響。雙酚A環(huán)氧中含有羥基，可以打開酸酐。一羥基產(chǎn)生一個(gè)羧基，多元醇可以把兩個(gè)酸酐分子連接起來，起到交聯(lián)作用。加入含羥基化合物如乙二醇、甘油、含羥基的低分子聚醚等，可以加速開環(huán)反應(yīng)，水可以使酸酐產(chǎn)生兩個(gè)羧基，因此濕度對酸酐固化有影響。酯化反應(yīng)：這是酸酐固化環(huán)氧樹脂的主要反應(yīng)，羧基與環(huán)氧基加成，生成酯基。酯化反應(yīng)生成的羧基，進(jìn)一步使酸酐開環(huán)，與環(huán)氧基反應(yīng)，最后生成立體結(jié)構(gòu);在高溫下，一些羧基可以催化環(huán)氧基開環(huán)，生成以醚鍵為主的結(jié)構(gòu)。2、三級胺(叔胺)對酸酐開環(huán)的影響。三級胺與酸酐形成一個(gè)離子對，環(huán)氧基插入此離子對，羧基負(fù)離子打開環(huán)氧基，生成酯鍵，并產(chǎn)生一個(gè)新的陰離子。例如2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-(N，N-二甲基氨甲基)—苯酚即K-54#(國外稱DMP-30#)。

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