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前言： 在上一期（紅外光譜（一）：基本原理）內(nèi)容中，我們簡要地介紹了紅外光譜的基本原理。今天緊接著上一期內(nèi)容，來談一談特征官能團(tuán)（也稱基團(tuán)）的振動(dòng)頻率。上一期中，我們提到紅外光譜的最重要的用途之一是通過譜圖來獲得相關(guān)的特征官能團(tuán)信息，而特征區(qū)（4000-1330 cm-1）是基團(tuán)鑒定中最有價(jià)值的區(qū)域，指紋區(qū)（1330-400 cm-1）則主要是在官能團(tuán)確定的基礎(chǔ)上幫助區(qū)分結(jié)構(gòu)類似的化合物。 1. 影響振動(dòng)頻率的因素 在正式討論特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率之前，先簡單了解下影響振動(dòng)頻率的主要因素，這對于確認(rèn)特征基團(tuán)的歸屬有重要的幫助。 影響紅外振動(dòng)頻率的因素可以分為內(nèi)部因素和外在條件兩種，其中外在條件主要指樣品的物態(tài)（氣，液，固），溶劑種類，測試溫度，測試儀器等。內(nèi)部因素主要是分子結(jié)構(gòu)方面的影響， 包括誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，空間效應(yīng)，氫鍵作用等。 誘導(dǎo)效應(yīng)：基團(tuán)附近有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的變化，使基團(tuán)吸收頻率變化。 吸電子基使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高，給電子基則使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)下降。吸電子能力越強(qiáng)，升高的越多，給電子能力越強(qiáng)，下降越明顯。 舉例：CH3CHO (1713), CH3COCH3 (1715), CH3COCl (1806). Cl的吸電子能力>甲基>H，因此對于C=O的振動(dòng)頻率而言，酰氯>酮>醛 注：1). 這種誘導(dǎo)效應(yīng)的存在對于判別C=O的歸屬有很重要的意義，后面還會(huì)提到。 2). 誘導(dǎo)效應(yīng)存在遞減率：誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用，其作用隨所經(jīng)距離的增大而迅速減弱 共軛效應(yīng)：在共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子 （或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。共軛效應(yīng)使共軛體系的電子云密度以及鍵長平均化，雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短。 主要的共軛體系包括π-π共軛和p-π共軛（σ-π超共軛等其他共軛形式影響相對較小）。 基團(tuán)與吸電子基共軛，振動(dòng)頻率增加；基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，振動(dòng)頻率下降。 注：共軛效應(yīng)沿共軛體系傳遞不受距離的限制，因而可以顯著地影響基團(tuán)的振動(dòng)頻率。 舉例：CH3COCH3 (1715), CH3-CH=CH-COCH3 (1677), Ph-CO-Ph (1665). C=O與雙鍵形成π-π共軛，雙鍵為給電子基團(tuán)，因此C=O的振動(dòng)頻率下降；而當(dāng)C=O與苯環(huán)形成共軛體系時(shí)，C=O的振動(dòng)頻率下降得更多。 氫鍵：形成氫鍵（特別是分子內(nèi)氫鍵）往往使吸收頻率向低波數(shù)移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加并變寬。 2. 常見基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率 各種基團(tuán)在紅外譜圖的特定區(qū)域會(huì)出現(xiàn)對應(yīng)的吸收帶，其位置大致固定。常見基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率可以大致分為四個(gè)區(qū)域： A. 4000-2500 cm-1為X-H的伸縮振動(dòng)區(qū)（O-H, N-H, C-H，S-H等） B. 2500-2000 cm-1為三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等）; C. 2000-1550 cm-1為雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)（主要是C=C和C=O等）； D. 1550- 600 cm-1主要由彎曲振動(dòng)，C-C, C-O，C-N單鍵的伸縮振動(dòng)。 具體而言： 1. O-H (3650 ~ 3200 cm-1): 確定醇、酚、酸. 其中，自由的醇和酚振動(dòng)頻率為3650-3600 cm-1(伯：3640，仲：3630，叔：3620，酚：3610. why? 考慮誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)), 存在分子間氫鍵時(shí)，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)，大致范圍為3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收頻率在3400 ~ 2500 cm-1（締合） 2. N-H(3500-3100):胺和酰胺. 3. C-H (3300-2700 cm-1): C-H的振動(dòng)頻率存在明顯的分界線，3000 cm-1以上為不飽和C上的C-H，3000以下為飽和C上的C-H. 醛基C-H較為特殊，在2900-2700 cm-1. 4. 不飽和鍵的伸縮振動(dòng)吸收：非常有價(jià)值的一個(gè)區(qū)域 三鍵和累積雙鍵：2500-2000 cm-1. C=O雙鍵（1850-1630 cm-1）在很多化合物中都有出現(xiàn)，而根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)，可以明顯看到差異：酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考：如果是羧酸鹽，C=O應(yīng)該在哪呢？) C=C雙鍵中苯環(huán)由于存在共軛效應(yīng)（1600-1450，一般為多峰），其振動(dòng)頻率一般比烯烴（1650-1640 cm-1）要低 注：紅外振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度和鍵的極性相關(guān)，極性越強(qiáng)，強(qiáng)度越大。因此C=O的峰一般比C=C雙鍵要大。 5. C-O伸縮振動(dòng)（醇，酚，酸，酯，酸酐）：1300-1000 cm-1 這類振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶常常是該區(qū)中的最強(qiáng)峰。 醇的C—O在1260~1000 cm-1；酚的C—O在1350~1200 cm-1；醚的C—O在1250~1100 cm-1（飽和醚常在1125 cm-1出現(xiàn)；芳香醚多靠近1250 cm-1）。 6. C-H彎曲振動(dòng): 烷基：-CH3(1460, 1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1), -CH-(1340 cm-1) 烯烴：1000-650 cm-1 芳烴：960-690 cm-1（不同取代基位置使得C-H彎曲振動(dòng)峰位置不一樣） 備注： 1. 實(shí)際上，紅外譜圖解析中有很多小的細(xì)節(jié)可以用來區(qū)分類似結(jié)構(gòu)的化合物，如果一一介紹會(huì)顯得特別繁瑣，這里略去，感興趣的朋友可以自行在百度文庫中尋找相關(guān)資料進(jìn)行學(xué)習(xí)。 2. 本文所采用的圖片大多來自百度文庫，感謝前輩們的分享。 3. 本期主要介紹的基團(tuán)都是有機(jī)基團(tuán)，無機(jī)基團(tuán)的相關(guān)特征峰將放到下一期。 研之成理面向所有感興趣的朋友征集專欄作家，主要包括專業(yè)軟件（比如Digital Micrograph, TIA, Photoshop，Chemoffice，Material studio等）和基礎(chǔ)知識（XRD結(jié)構(gòu)精修，核磁，紅外，程序升溫實(shí)驗(yàn)，同步輻射，質(zhì)譜，AFM，STM）的分享，以及相關(guān)領(lǐng)域最新文獻(xiàn)賞析。目前，由于小編人數(shù)有限，總結(jié)的周期會(huì)比較長，如果有更加專業(yè)的人來分擔(dān)一部分的話，應(yīng)該可以讓大家更快更好地學(xué)到更多內(nèi)容。 |
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