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重苯是粗苯加氫精制工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，為深黑褐色油狀液體，有類似氯仿的氣味，密度 0. 960 ～ 0. 990 g /cm3，不溶于水，易揮發(fā)，易燃，有毒。重苯約占粗苯總量的10%，在實(shí)際生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中，重苯常因含有雜質(zhì)而顯棕褐色或黑褐色，并帶有強(qiáng)烈的刺激性臭味。 重苯中的主要組分包括三甲苯、萘、α－甲基萘、β－甲基萘、茚、古馬隆等重要組分。重苯主要用于生產(chǎn)古馬隆－茚樹脂，即古馬隆樹脂，也可以生產(chǎn)各種三甲苯等化工原料，還可以用于配制油漆、油墨、稀釋劑及 PVC 粘膠劑等，是一種較為優(yōu)良的有機(jī)溶劑。 由于重苯中的組分成分復(fù)雜，加工途徑很少，并且大多數(shù)加工水平相對(duì)較低，目前國(guó)內(nèi)重苯的主要加工利用方法有生產(chǎn)古馬隆－茚樹脂、精餾分離提取化工產(chǎn)品、用作燃料油或者溶劑油、重苯加氫精制及輕質(zhì)化等，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)都是將重苯作為粗燃料油或溶劑油處理，由于重苯中含有一定量的 O、S、N 等雜環(huán)化合物，作為溶劑油除安定性差外還具有刺激性氣味，直接作為燃料油時(shí)品質(zhì)不高而且燃燒時(shí)會(huì)造成一定的環(huán)境污染。 煤焦油是煤熱加工過程的主要產(chǎn)品之一，是一種多組分的混合物，根據(jù)煤熱加工過程的不同，所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油，輕質(zhì)煤焦油是中低溫煤焦油經(jīng)過蒸餾切割的 210 ℃以前的餾分，中低溫煤焦油含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物含量可達(dá) 10% ～30% 。經(jīng)過脫酚后的油品大部分作為普通燃料油燃燒，利用價(jià)值低，并且污染環(huán)境，因此利用輕質(zhì)煤焦油進(jìn)行加氫精制脫除 S、N、O 及重金屬等雜質(zhì)，生產(chǎn)清潔燃料油調(diào)和原料技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景。 洗油是煤焦油 230 ～ 300 ℃的餾分段，約占粗焦油的 6% 以上，其中主要是中性組分( 約占 90% ) ，其余是堿性、酸性組分，富含萘、α－甲基萘、β－甲基萘、聯(lián)苯、喹啉、苊、芴、吲哚等寶貴的有機(jī)化工原料，具有廣泛的開發(fā)前景。由于洗油組分具有良好的穩(wěn)定性和很好的溶解能力，目前主要用于從焦?fàn)t煤氣中洗滌吸收煤氣中的苯族烴及各種有機(jī)氣體，可以分離得到萘、甲基萘、聯(lián)苯、苊、芴等產(chǎn)品。洗油經(jīng)過加氫后生產(chǎn)柴油調(diào)和組分，提升其附加值。 針對(duì)以上情況，2015 年 6 月采用武漢科林精細(xì)化工有限公司提供工藝包及催化劑的一套 10 萬噸/年重苯加氫裝置在唐山開車成功，經(jīng)過了近 2 年的滿負(fù)荷工業(yè)運(yùn)行，其加氫精制后的產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到調(diào)和原料的要求，產(chǎn)品附加值提高，工藝流程簡(jiǎn)單，操作運(yùn)行平穩(wěn)。 工藝簡(jiǎn)述 工藝流程 重苯、輕質(zhì)煤焦油和洗油經(jīng)過一定比例混合后進(jìn)入混合原料罐，然后經(jīng)過自動(dòng)反沖洗過濾器濾去大于 25 μm 的固體顆粒后進(jìn)入由四級(jí)加氫反應(yīng)器組成的加氫系統(tǒng)，分別在 150 ℃ 至380 ℃四個(gè)溫度段進(jìn)行加氫反應(yīng)，氫氣由焦?fàn)t煤氣 PSA 制氫單元提供，反應(yīng)系統(tǒng)操作壓力 8. 0 ～ 8. 5 MPa。加氫后的加氫油經(jīng)過高低壓分離器分離、穩(wěn)定脫硫后送入脫輕塔及分餾塔，加氫所產(chǎn)生的含硫污水經(jīng)高低壓分離后送入酸性水汽提系統(tǒng)，產(chǎn)生的含 H2 S 酸性氣體經(jīng)分離后送至硫氫化鈉單元脫硫生產(chǎn)硫氫化鈉。經(jīng)過穩(wěn)定脫硫后的油品進(jìn)入脫輕塔、分餾塔，從而分離出各種汽柴油調(diào)和組分產(chǎn)品，工藝流程如圖 1 所示。 圖 1 混合苯加氫工藝流程 主要技術(shù) ①焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫技術(shù)。從焦化廠過來的焦?fàn)t煤氣經(jīng)過壓縮機(jī)加壓后經(jīng)過 TSA 預(yù)處理后再經(jīng)過壓縮至 1. 5 MPa，然后通過變壓吸附得到 99. 99% 的氫氣，作為加氫原料氫氣。 ②重苯加氫技術(shù)。重苯以及輕質(zhì)煤焦油和洗油中含有的雜原子、多核芳烴、硫化物、氮化物等，加熱至一定溫度就要發(fā)生多種裂解和脫氫縮合反應(yīng)，因此需要加氫精制。油品加氫精制的目的是為了脫除油品中的硫、氮、氧、金屬雜質(zhì)，并且烯烴、二烯烴及芳烴飽和，改善油品的性能。其中一級(jí)加氫采用科林公司開發(fā)的 W220A 催化劑，主要是將原料中的二烯烴、苯乙烯和部分單烯烴加氫飽和，防止在后面的加氫反應(yīng)器中聚合結(jié)焦; 二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)加氫在 W220B 催化劑以及W906A保護(hù)劑、W906B脫金屬劑的作用下，將單烯烴多環(huán)芳烴飽和及硫、氮、氧化物脫除反應(yīng)，最終可以使加氫后的油品經(jīng)過穩(wěn)定脫硫后總硫小于 10 mg /kg。 ③酸性水酸性氣綜合處理技術(shù)。針對(duì)目前中小型石化裝置酸性水酸性氣處理難的問題，科林公司開發(fā)出了酸性水酸性氣綜合處理技術(shù)，酸性污水經(jīng)過加壓帶側(cè)線酸性水汽提塔脫除 H2 S和 NH3，塔底合格凈化水至加氫系統(tǒng)注水回用，塔頂含硫化氫氣體與酸性尾氣進(jìn)入催化吸收反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)硫氫化鈉，側(cè)線含氨氣體經(jīng)過脫硫后制合格氨水; 酸性尾氣經(jīng)過科林公司的專利技術(shù)凈化生產(chǎn)硫氫化鈉( 專利號(hào): ZL 201310405127. 7) ，該技術(shù)已經(jīng)在全國(guó) 20 余套裝置中使用。酸性水和酸性氣綜合處理技術(shù)可以有效的減少?gòu)U棄物排放，化害為利，變廢為寶。 工業(yè)運(yùn)行情況 加氫系統(tǒng)開車 加氫系統(tǒng)催化劑硫化一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)加氫反應(yīng)器的催化劑型號(hào)為W220A( 主要成分 MoO3、NiO、Al2O3及助劑) ，W220B( 主要成分 WO3、MoO3、NiO) 、W906A 保護(hù)劑及 W906B 脫金屬劑。催化劑的物理性能指標(biāo)如表 1 所示。 1 催化劑及保護(hù)劑物理性能 催化劑的硫化是開車一部分，硫化采用四個(gè)反應(yīng)器一起串聯(lián)硫化，硫化方法采用濕法硫化，硫化劑為二甲基二硫，硫化油為低氮柴油，系統(tǒng)壓力為 2. 5 ～ 3. 0 MPa，油品進(jìn)料量 6. 5 t /h，氫油體積比 1000∶1，反應(yīng)器依次經(jīng)過 180、230、280、320 ℃四個(gè)硫化階段，具體硫化溫度曲線如圖 2 所示。 圖 2 硫化溫度曲線 從圖 2 中可以看出催化劑硫化時(shí)由于四級(jí)加氫反應(yīng)器按照預(yù)定硫化曲線進(jìn)行升溫，為了保證一級(jí)和二級(jí)加氫反應(yīng)溫度，固三級(jí)加氫反應(yīng)器硫化提溫至360 ℃，使得二級(jí)加氫反應(yīng)器最高硫化溫度為 260 ℃，一級(jí)加氫反應(yīng)器溫度到 240 ℃，雖然一級(jí)加氫反應(yīng)器和二級(jí)加氫反應(yīng)器沒有提高到 320 ℃，但不影響催化劑的正常運(yùn)行，整體硫化達(dá)到了基本預(yù)期效果。 加氫系統(tǒng)運(yùn)行 硫化完成后將反應(yīng)器降至反應(yīng)溫度，然后開始注入原料油進(jìn)行加氫反應(yīng)，四個(gè)加氫反應(yīng)器的操作參數(shù)按照指標(biāo)工藝指標(biāo)運(yùn)行進(jìn)行加氫反應(yīng)，經(jīng)過加氫后的總硫和總氮降低到設(shè)計(jì)值，滿足國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。加氫裝置主要操作條件見表 2，加氫前后原料對(duì)照見表 3。 表 2 加氫裝置主要工藝運(yùn)行參數(shù) 表 3 加氫前后原料對(duì)照表 從表 2 和表 3 可以看出，經(jīng)過加氫處理后的精制油品總硫降至 10 mg /kg 以下，總氮降至 5 mg /kg 以下，一級(jí)加氫的溫升在5 ～ 10 ℃左右，二級(jí)加氫的溫升在 50 ～ 80 ℃，經(jīng)過一級(jí)加氫及二級(jí)加氫反應(yīng)，原料中的雙烯烴已經(jīng)加氫飽和完全; 三級(jí)加氫的溫升在 90 ～ 100 ℃左右，原料中的加氫脫硫主要在三級(jí)加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，為了防止三級(jí)加氫催化劑床層飛溫，在中間增加了急冷氫裝置，可以有效的控制床層溫度; 四級(jí)加氫的溫升為 40 ～ 50 ℃，其目的主要是降密度脫氮反應(yīng)，原料的密度由 0. 88 降至 0. 83 ～ 0. 85 左右，增加了產(chǎn)品的附加值。 精制油品經(jīng)過脫輕、分餾后頂部采出精制苯，側(cè)線采出精制重苯和精制洗油，塔底采出渣油。經(jīng)過分餾后的產(chǎn)品達(dá)到所需的要求，可以作為溶劑油或者汽柴油調(diào)和組分，其中精制苯中的苯含量只有 60% ，可以增加萃取精餾塔進(jìn)行再次精餾后可以得到純度 99. 99% 的精制苯，增加經(jīng)濟(jì)效益。 酸性水及酸性尾氣開車運(yùn)行 表 4 原料酸性水及凈化水對(duì)照表 氫后酸性水經(jīng)過汽提塔處理后，混合苯加氫后產(chǎn)生的硫化物和氨氮均高于設(shè)計(jì)值，處理后的凈化水指標(biāo)見表 4。 從表 4 中可以看出，凈化水中的硫化物和氨氮均能夠達(dá)到設(shè)計(jì)要求，運(yùn)行過程中偶爾超標(biāo)，這主要是由于原料水中的氨氮和硫化物高于設(shè)計(jì)值導(dǎo)致，但是沒有影響整體的酸性污水處理，凈化水基本合格。 酸性氣經(jīng)過脫硫后出口凈化氣中的硫化氫含量＜10 mg /kg，作為工藝燃料氣燃燒使用; 經(jīng)過濃度為 32wt% 的 NaOH 溶液吸收后得到的硫氫化鈉產(chǎn)品指標(biāo)如表 5 所示，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)可靠。 表 5 硫氫化鈉產(chǎn)品結(jié)果分析表 |
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