石墨烯商品化的時(shí)間還有多久系列2

寫一篇文章要看多少文獻(xiàn)？10 篇夠了吧！寫一篇有理論基礎(chǔ)的文章總得要看過至少 50 篇文獻(xiàn)，而且要自己做過類似研究才可以贊聲。我盡量秉持這個(gè)原則去整理相關(guān)的研究，但讓我有點(diǎn)小灰心的是中國(guó)目前做事的人少、做局的人多。

我都已經(jīng)發(fā)展出那么多可立即商轉(zhuǎn)的石墨烯應(yīng)用技術(shù)，但愿意跟我談合作不是想炒作就是想中介金主來一夜致富。這篇談到「石墨烯基潤(rùn)滑油」，這個(gè)成果還是 2014 年 9 月就已經(jīng)完成的測(cè)試，你問我問題出在哪里？明明中國(guó)的潤(rùn)滑油需求很大，但企業(yè)愿意投入基礎(chǔ)研究的卻很少，情愿代理國(guó)外知名品牌，也不愿自己掏錢求技術(shù)突破。管他的，做就對(duì)了，總有人會(huì)看到我的用心的。

這次反過來先講我們做出的成果，回頭提出潤(rùn)滑機(jī)理讓讀者更清楚后，再來找改進(jìn)對(duì)策。我們都知道塊狀石墨的磨擦系數(shù)約 0.1，而石墨烯理論的磨擦系數(shù)為 0.01，我們將 6 層石墨烯直接加入基礎(chǔ)油內(nèi)，摩擦系數(shù)為 0.088，而摩擦失重為 0.00006 克，詢問過重慶某潤(rùn)滑油廠商驚為天人，要清楚這是直接震蕩分散就有這樣的表現(xiàn)。以滲濾閾值 0.5 wt% 計(jì)算，每公斤潤(rùn)滑油不過增加人民幣 1 元，潤(rùn)滑效能卻提升不小。

在談到潤(rùn)滑機(jī)理前，我們先來探討幾個(gè)現(xiàn)象。第一，石墨烯在潤(rùn)滑油和水中容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響了其在潤(rùn)滑油和水等溶劑中的「分散穩(wěn)定性」。第二，石墨烯基潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能，與潤(rùn)滑劑之間的摩擦化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，會(huì)在摩擦副表面上形成不同摩擦化學(xué)反應(yīng)膜和轉(zhuǎn)移膜的物理化學(xué)變化。

石墨烯具有超薄的片層結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能和自潤(rùn)滑性，這些特性使其在潤(rùn)滑添加劑方面的應(yīng)用研究受到關(guān)注，大量研究發(fā)現(xiàn)適量的石墨烯作為潤(rùn)滑添加劑不僅可以減少摩擦系數(shù)，而且能通過「摩擦吸附膜」的形式顯著提高潤(rùn)滑劑的承載抗磨性能。但吊詭的是，不同工藝、層數(shù)下的石墨烯在摩擦系數(shù)的表現(xiàn)上卻有著很大的差異，這點(diǎn)我們后面會(huì)來探討。

石墨烯在潤(rùn)滑油和水中容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響了其在潤(rùn)滑油和水等溶劑中的分散穩(wěn)定性。目前，解決石墨烯在潤(rùn)滑油和水等溶劑中的分散穩(wěn)定性的方法主要有二種，一種是添加分散劑，利用分散劑的分散作用，使石墨烯均勻穩(wěn)定地分散在溶劑中，但分散劑有時(shí)會(huì)影響石墨烯摩擦學(xué)性能的發(fā)揮；另一種是將石墨烯進(jìn)行功能化修飾，增加石墨烯在溶劑中的分散穩(wěn)定性，其關(guān)鍵是功能化分子的選擇。但為了「親水性」來增加分散穩(wěn)定性而取用氧化石墨烯卻犧牲了「磨擦系數(shù)」，原因是氧化產(chǎn)生大量位錯(cuò)、空位和折皺，增加了石墨烯表面的極性，提高了工作機(jī)件和石墨烯間的范德華力，從而導(dǎo)致更高的摩擦系數(shù)。

Kim 的團(tuán)隊(duì) (2013) 發(fā)現(xiàn)這些化學(xué)改性石墨烯表面的摩擦力雖然分別是純石墨烯的 2.6 和 7 倍．通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)化學(xué)改性石墨烯（發(fā)生了 sp2 到 sp3 鍵的轉(zhuǎn)變）的「面內(nèi)剛度」和「表面黏著」變化很?。ǚ┑谋砻骛ぶ鴥H降低了 30%），而「面外剛度」卻急劇增加（氧化石墨烯的面外彎曲剛度提高近 8 倍），這與三維固體材料剛性越大，摩擦力越低的規(guī)律相反。另外，兩個(gè)氧化石墨烯片相對(duì)滑動(dòng)時(shí)，連續(xù)的滑動(dòng)壓縮氫鍵，迫使羥基偏離穩(wěn)態(tài)，并且氫鍵相互作用變得不穩(wěn)定，這導(dǎo)致更大的能量耗散，產(chǎn)生更高的摩擦。石墨烯的摩擦能主要是通過「面外振動(dòng)」來耗散。

Rule #1：只要能解決分散穩(wěn)定性，選擇石墨烯比氧化石墨烯的潤(rùn)滑效果更佳。

潤(rùn)滑的目的是在摩擦表面之間形成具有法向承載能力面切向剪切強(qiáng)度低的潤(rùn)滑膜，用它來減少摩擦阻力和降低材料磨損。Martin (2004) 證實(shí)石墨中的碳原子以六邊形的方式周期性排列，形成原子尺度的「峰-谷」景觀，看上去就像生活中的雞蛋托盤。當(dāng)兩個(gè)石墨表面處于公度態(tài)接觸時(shí)（每旋轉(zhuǎn) 60 度），兩石墨表面間的摩擦力最大，當(dāng)兩石墨表面間發(fā)生相對(duì)旋轉(zhuǎn)至「非公度態(tài)」接觸時(shí)，摩擦力會(huì)極大地降低。這就像兩個(gè)相互接觸的雞蛋托盤，當(dāng)旋轉(zhuǎn)使得它們不能互相「咬合」時(shí)，更容易發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)。

Guo 等 (2007) 采用更精確的與層間堆垛關(guān)聯(lián)的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)計(jì)算了層間距離對(duì)石墨烯層間摩擦力的影響。他們發(fā)現(xiàn)石墨烯層間的摩擦力隨層間距離減小而增加，當(dāng)層間距離小于 0.3 nm 時(shí)，石墨烯層間的最大摩擦力顯著增加，并且 AB 堆垛的石墨烯層間摩擦力隨層間距離的變化更明顯。另外，他們發(fā)現(xiàn)石墨烯片的形狀、尺寸，以及引入的缺陷均能改變層間摩擦力，如在 AB 堆垛的石墨烯中， 5～7 個(gè)缺陷的引入減小了石墨烯層間堆垛的公度性，從而減小了層間摩擦力，而對(duì)于非公度堆垛的石墨烯，缺陷的引入將增加其公度性，從而增加層間摩擦力。

潤(rùn)滑油涉及的摩擦界面包括：「邊界摩擦」及流體「層間摩擦」。邊界摩擦的特征是在摩擦表面上生成一層與潤(rùn)滑介質(zhì)不同的薄膜，其厚度一般在 0.1 μm 以下，統(tǒng)稱為「表面膜」或「邊界膜」。按照結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，邊界膜主要分為：「吸附膜」和「化學(xué)反應(yīng)膜」。吸附膜通常由三、四層分子組成，每層分子緊密排列，依靠分子間的內(nèi)聚力使分子具有一定的承載能力，因此兩摩擦表面被吸附膜隔開，滑動(dòng)時(shí)是吸附膜間的「外摩擦」。

潤(rùn)滑油中常含有少量的極性物質(zhì)，例如：含 1-2 % 的脂肪酸 CnH2n+1 + COOH，它是長(zhǎng)鏈型分子結(jié)構(gòu)，而長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锒季哂形锢砦搅?。通常?b style="FONT-WEIGHT: 600">達(dá)到飽和狀態(tài)的吸附膜具有良好的潤(rùn)滑性能，摩擦系數(shù)保持穩(wěn)定的低值，因此，良好的吸附膜要求極性團(tuán)與金屬表面具有很強(qiáng)的吸附力。另外，為了獲得良好的潤(rùn)滑效果，吸附膜必須具有一定的層數(shù)。

Lee 等 (2009) 提出石墨烯的「折皺效應(yīng)」。研究發(fā)現(xiàn)在壓頭 (可視為工作機(jī)件) 滑動(dòng)過程中，單層石墨烯發(fā)生了局部的撕裂破壞（石墨烯僅僅失去局部的保護(hù)能力），而非分層破壞，并且膜－基材間的結(jié)合強(qiáng)度顯著影響單層石墨烯的撕裂狀態(tài)。在高的結(jié)合強(qiáng)度下，壓頭滑動(dòng)產(chǎn)生的局部應(yīng)力導(dǎo)致石墨烯中大量的鍵發(fā)生斷裂，從而產(chǎn)生較寬的磨痕；而對(duì)于低結(jié)合強(qiáng)度的石墨烯膜，應(yīng)力擴(kuò)散減少了鍵的斷裂，從而產(chǎn)生更窄的、不連續(xù)的磨痕。

另外，他們發(fā)現(xiàn)壓頭的「滑動(dòng)速率」也能夠影響單層石墨烯的磨損。在較低的速率下，僅僅很少的鍵發(fā)生斷裂，主要的磨損機(jī)理是石墨烯的局部片狀脫落；當(dāng)速率提高至某一臨界值時(shí)，石墨烯中大量的鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生更小的片狀磨屑和更寬的磨痕。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在壓痕過程中 3 層石墨烯的承載力是相同厚度類金剛石碳膜（厚度為 １nm，sp3 鍵含量為 86%）的 8.5 倍，在滑動(dòng)過程中是類金剛石碳膜的 2 倍。他們認(rèn)為石墨烯高的承載能力是由于石墨烯在壓縮過程中，其層間較強(qiáng)的范德華排斥使應(yīng)力發(fā)生分散，而類金剛石碳膜的鍵型導(dǎo)致應(yīng)力集中。

再者，氧化石墨烯具有極小的納米尺寸、優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和摩擦學(xué)性能，同時(shí)較大的比表面積、表面皺褶形貌和表面豐富的含氧官能團(tuán)增強(qiáng)了氧化石墨烯與聚合物分子間的相互作用（通過共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵），這有利于應(yīng)力分散，減小聚合物的扭曲和破碎，并提高其承載能力。

Rule #2：要降低「邊界摩擦」效果，選擇吸附力較佳的氧化石墨烯比石墨烯的潤(rùn)滑效果更佳。

其次，學(xué)者認(rèn)為石墨烯「層間摩擦力」受很多因素的影響，除了堆垛形式、相對(duì)滑動(dòng)方向、尺寸、缺陷和層間距，石墨烯的層數(shù)也顯著影響石墨烯層間的摩擦力。Lin 等 (2011) 利用 AFM 研究了多層石墨烯膜（ 6~15 層）的納米摩擦和磨損性能。通過摩擦后石墨烯膜的形貌和厚度，他們沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯層間的滑移，石墨烯摩擦能耗散完全發(fā)生在探針尖和石墨烯的滑動(dòng)界面處，因此他們認(rèn)為石墨烯的低摩擦是其固有性能。

另外，在探針往復(fù)滑動(dòng)磨損試驗(yàn)中，石墨烯不是逐漸磨損，而是當(dāng)接觸應(yīng)力超過石墨烯的強(qiáng)度時(shí)，由于面內(nèi)碳原子鍵的斷裂和石墨烯層間的剪切（產(chǎn)生三體磨粒磨損或在石墨烯層中出現(xiàn)缺陷），石墨烯發(fā)生瞬間破壞。Leven 等 (2013) 發(fā)現(xiàn)相對(duì)較小的石墨烯片在較大的石墨烯表面滑動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)矩引起的石墨烯片的復(fù)位向可能會(huì)使這種同質(zhì)界面的超潤(rùn)滑現(xiàn)象消失。然而，當(dāng)較大的石墨烯片在 h-BN 表面滑動(dòng)時(shí)，甚至在層間錯(cuò)配角為零時(shí)，石墨烯與 h-BN 異質(zhì)界面間固有的晶格失配使界面滑動(dòng)能壘非常小，從而產(chǎn)生非常穩(wěn)定的超潤(rùn)滑行為，且不受晶面相對(duì)滑動(dòng)方向的影響。

Rule #3：無缺陷的石墨烯比有缺陷石墨烯的潤(rùn)滑效果更佳。
Rule #4：大片徑石墨烯比小片徑石墨烯的潤(rùn)滑效果更佳。

Feng 等 (2013) 認(rèn)為堆疊的多層石墨烯是更加有效的納米潤(rùn)滑劑，因?yàn)槎鄬邮┲械募{米層片易于轉(zhuǎn)變?yōu)椤阜枪葢B(tài)」，從而產(chǎn)生「超潤(rùn)滑」。Cahangirov (2013) 通過第一性原理研究 Ni 金屬間插入不同層數(shù)石墨烯后的滑動(dòng)摩擦行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于單層石墨烯，由于石墨烯與 Ni (111) 面具有很好的匹配性，屏蔽了 Ni (111) 面間的吸引力，因而顯著減小了 Ni 金屬間的黏著和滑動(dòng)摩擦（但仍然存在黏－滑運(yùn)動(dòng)和能量耗散）；而對(duì)于結(jié)合在 Ni 表面的雙層石墨烯，Ni 和石墨烯間較強(qiáng)的耦合作用減弱了石墨烯層間的相互作用，降低了石墨烯的能壘起伏，其滑動(dòng)方式由黏－滑運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)滑動(dòng)。隨著金屬間石墨烯層數(shù)的進(jìn)一步增加，能壘起伏逐漸減小，并最終飽和于很小的值。

Washizu等 (2012) 通過粗晶分子模擬同樣單層石墨烯的摩擦力相對(duì)較高，且表現(xiàn)出黏－滑特征；而多層石墨烯的摩擦力很低，且非常穩(wěn)定。Filleter 等 (2009) 借助角分辨光電子能譜發(fā)現(xiàn)單／雙層石墨烯膜的摩擦力差異源于不同的耗散機(jī)理。對(duì)于外延生長(zhǎng)的單層石墨烯膜，電子－聲子耦合產(chǎn)生的電子激勵(lì)能夠有效地阻尼晶格振動(dòng)，從而只能通過電子激勵(lì)耗散大部分能量；而外延生長(zhǎng)的雙層石墨烯膜的電子－聲子耦合幾乎消失，因而未受阻尼的晶格振動(dòng)增加了能量耗散，從而使其比單層石墨烯膜具有更低的表面摩擦力。

Lee 等 (2009) 借助 AFM／FFM 發(fā)現(xiàn)機(jī)械剝落的石墨烯的摩擦力與石墨烯－基底間的結(jié)合狀態(tài)緊密相關(guān)。發(fā)現(xiàn)：
① 基底弱結(jié)合（如SiO2／Si）或自支撐的石墨烯表面的摩擦力隨石墨烯層數(shù)的增加而減少，且不受 FFM 探針掃描速率，施加載荷和探針尖材料的影響，當(dāng)石墨烯層數(shù)增加至 5 層時(shí)，達(dá)到與塊體石墨相似的固體潤(rùn)滑性能。
② 強(qiáng)結(jié)合在基底表面的石墨烯的摩擦學(xué)性能不受層數(shù)的影響（如新鮮云母表面的石墨烯），并具有與塊體石墨相似的摩擦性能。這是因?yàn)槭┡c基底間的強(qiáng)結(jié)合抑制了石墨烯固有的表面波紋，并顯著減小了折皺效應(yīng)。

Rule #5：雙層石墨烯表面的摩擦力較單層石墨烯低。
Rule #6：不同工藝下的石墨烯在潤(rùn)滑效果上有所差異。

雖然石墨烯的納米摩擦學(xué)性能受多種因素的影響，尤其石墨烯的層數(shù)顯著影響其表面摩擦力，雖然層數(shù)多寡的影響在學(xué)術(shù)界還存在一定的分歧，但大量的石墨烯納米摩擦學(xué)性能研究顯示出石墨烯具有優(yōu)異的潤(rùn)滑和抗磨性能，因而石墨烯已成為潛在的高性能納米潤(rùn)滑材料。作為潤(rùn)滑油、離子液體和水潤(rùn)滑的添加劑，單層、三層及多層石墨烯基納米潤(rùn)滑薄膜明顯減小了基底表面的摩擦系數(shù)和耐久壽命。其在摩擦界面形成的石墨烯摩擦吸附膜和對(duì)偶轉(zhuǎn)移膜，阻止了摩擦對(duì)偶表面的直接接觸，顯著提高了潤(rùn)滑劑的承載和摩擦副的抗磨性能。

再來，我們來探討石墨烯滲濾閾值的表現(xiàn)。

張永康 (2013) 利用肼還原氧化石墨烯制備了石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯能均勻分散在潤(rùn)滑油中，并使油膜厚度增加，潤(rùn)滑油的承載能力得以提高；同時(shí)，由于石墨烯片層間極小的剪切力，使其在滑動(dòng)過程中容易在摩擦副表面形成轉(zhuǎn)移膜，從而避免摩擦副之間的直接接觸，因而摩擦副的摩擦系數(shù)和磨損率明顯降低。其中石墨烯添加量為 0.3 % 時(shí)，摩擦系數(shù)最低，約為 0.043。張偉 (2011) 等運(yùn)用SRV試驗(yàn)機(jī)對(duì)比研究了 150SN 基礎(chǔ)油和添加石墨烯的 150SN 潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn) 150SN 基礎(chǔ)油不能完成在設(shè)定條件下的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，而添加石墨烯的潤(rùn)滑油可以順利完成摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。當(dāng)為 0.001 wt% 時(shí)，添加石墨烯潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定；當(dāng)為 0.005 wt% ，添加石墨烯的潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)變得很不穩(wěn)定。其主要原因是石墨烯容易附著于摩擦副表面，形成一層低剪切力的薄膜，但當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過某一臨界值時(shí)，基礎(chǔ)油在摩擦副表面生成的油膜破損快于形成，導(dǎo)致摩擦系數(shù)不穩(wěn)定。Varrla 等 (2011) 研究了添加超薄石墨烯 (集中太陽(yáng)能放射技術(shù)制備) 的潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯濃度為 0.025 mg／mL時(shí)，其承載能力達(dá)到最高值，約為 935N，摩擦系數(shù)和磨痕直徑分別減小了 80% 和33％。

我們?cè)?2014 年就以兩類基礎(chǔ)油作過潤(rùn)滑油相關(guān)測(cè)試，這款石墨烯采干式物理法制備，層數(shù)為 6-10 層并在邊沿有官能基存在。我們以滲濾閾值 0.5 wt% 及 1.0 wt% 加入基礎(chǔ)油后，簡(jiǎn)單以震蕩機(jī)震蕩 10 分鐘后進(jìn)行測(cè)試。LN 基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)為 0.13。測(cè)試方式采荷重 20N、磨潤(rùn)時(shí)間 60 min、對(duì)磨球 ZrO2 及磨潤(rùn)次數(shù)57600 次后發(fā)現(xiàn)：

① 石墨烯基潤(rùn)滑油并無沉淀及分散性問題。
② 磨擦系數(shù)達(dá) 0.08858 時(shí)，磨擦失重為 0.00015 克。潤(rùn)滑效能提升 93.8 %。

根據(jù)上述文獻(xiàn)我們比對(duì)出后續(xù)試樣的改善方向?yàn)椋?br>① 層數(shù)低于 5 層，最好是 3 層內(nèi)較佳。
② 片徑 20 微米可再擴(kuò)大橫向尺度到 100 微米。
③ 滲濾閾值降低到 0.01-0.05 %。

至于沉降問題，基礎(chǔ)油屬烷烴分子，而這款石墨烯微片為疏水親油，因此我們歸納有二種機(jī)理使沉降問題得以克服：

① 基礎(chǔ)油與石墨烯微片均為非極性物質(zhì)，彼此親和性佳。

② 石墨烯比表面積大，透過 π-π 的物理吸附形成吸附膜，形成插層效果。

這段時(shí)間整理手邊石墨烯論文數(shù)量發(fā)現(xiàn)竟然有 1657 篇之多，復(fù)合金屬這部分國(guó)內(nèi)外論文僅有 52 篇，扣除石墨烯納米金屬顆粒用在催化、感測(cè)等領(lǐng)域，真正可參考的數(shù)據(jù)不超過 15 篇。不過，我們還是想來挑戰(zhàn)石墨烯「增強(qiáng)」金屬基復(fù)合金屬這個(gè)難關(guān)。相比于石墨烯聚合物復(fù)合材料和石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料而言, 近年來關(guān)于石墨烯作為增強(qiáng)體的塊體金屬基復(fù)合材料方面的研究較少。石墨烯密度小、分散性能差以及熔體制備過程中的界面反應(yīng)問題，是制約該類復(fù)合材料發(fā)展的重要原因。采用傳統(tǒng)熔煉冶金方法獲得塊體石墨烯金屬基復(fù)合材料較為困難, 因此阻礙了該領(lǐng)域內(nèi)一些原創(chuàng)性研究工作的發(fā)展。盡管如此, 還是有少數(shù)研究者利用不同的方法制備出了塊體金屬基石墨烯增強(qiáng)體復(fù)合材料。

通常金屬基復(fù)合材料都是以包括顆粒、晶須、纖維等形態(tài)的陶瓷相作為「增強(qiáng)體」，其性能不僅僅取決于基體和增強(qiáng)體的種類和配比，更取決于增強(qiáng)體在基體中的形狀、尺寸、連接形式和對(duì)稱性。在金屬基體中引入均勻彌散的納米級(jí)增強(qiáng)體粒子，所得到的金屬基復(fù)合材料往往可以具有更理想的力學(xué)性能及導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨、耐蝕、耐高溫和抗氧化性能。目前，相關(guān)工作集中在石墨烯增強(qiáng)鋁、鎳和銅基復(fù)合材料的研究，表 1 概括了石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法和性能增強(qiáng)的結(jié)果。

首先，金屬基復(fù)合材料構(gòu)件的使用性能要求是選擇金屬基體材料最重要的依據(jù)。在各種技術(shù)領(lǐng)域及不同的工況條件下，我們將金屬基復(fù)合材料區(qū)分為「結(jié)構(gòu)件」及「功能件」，所謂「結(jié)構(gòu)件」一般要求高的比強(qiáng)度和比剛度，有高的結(jié)構(gòu)效率，因此大多選用鋁及鎂兩類合金作為基體；而「功能件」主要用于電子封裝和熱沉材料、高導(dǎo)熱、耐電弧燒蝕、耐高溫磨損材料及耐腐蝕材料等，主要選用鋁、銅、銀、鉛、鋅等合金作為基體 (見表 2)。其次，金屬基體的選擇對(duì)復(fù)合材料的性能有決定性的作用，金屬基體的密度、強(qiáng)度、塑性、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐熱、抗腐蝕等特性，將直接影響復(fù)合材料的比強(qiáng)度、耐高溫、導(dǎo)熱及導(dǎo)電等性能。按理說石墨烯加入金屬該有不錯(cuò)的表現(xiàn)，但實(shí)際試驗(yàn)中卻往往無法盡如人愿，最重要的因素還是在「分散性」及「潤(rùn)濕性」，而前者影響著后者，所以我們首務(wù)之急在解決兩界面間之「潤(rùn)濕性」。更精準(zhǔn)地說，就是要解決石墨烯與各類金屬間的「相容性」。

舉例來說，發(fā)動(dòng)機(jī)是耐熱結(jié)構(gòu)材料，要求復(fù)合材料零件工作溫度為 650~1200℃，同時(shí)要求復(fù)合材料有良好的抗氧化、抗蠕變、耐疲勞和良好的高溫力學(xué)性能，鋁、鎂復(fù)合材料一般只能用在 450℃ 左右，而鈦合金基體復(fù)合材料可用到 650℃，而鎳、鈷基復(fù)合材料可在 1200℃ 使用，甚至金屬間化合物更可作為耐熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的基體。但石墨烯的抗氧化溫度不超過 650℃，在 450℃ 以后逐漸熱失重，除非在真空環(huán)境下進(jìn)行，但相形也增加了很多的成本。金屬基復(fù)合材料主要制造方法大致可參考表 3。

另外，由于石墨烯與金屬粉末密度相差較大，且石墨烯的長(zhǎng)徑比達(dá) 100～1000，具有很高的表面自由能，極易發(fā)生團(tuán)聚，難以在復(fù)合材料基體中均勻分散。加上碳與多數(shù)金屬溶解度很低，多數(shù)只能采用粉末冶金法，而無法用一般熔煉工藝來制備石墨烯金屬基復(fù)合材料，通常還要先用濕式球磨方式使兩者粒徑接近，才能使「界面結(jié)合力」更好。

為了使復(fù)合材料具有良好的性能，需要在增強(qiáng)體與基體界面上建立一定的結(jié)合力?！?b style="FONT-WEIGHT: 600">界面結(jié)合力」是使基體與增強(qiáng)體從界面結(jié)合態(tài)脫開所需的作用于界面上的應(yīng)力，它與界面的結(jié)合形式有關(guān)，并影響復(fù)合材料的性能。如碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中，在不同界面結(jié)合受載時(shí)，如果結(jié)合太弱，纖維就大量拔出，強(qiáng)度低；結(jié)合太強(qiáng)，復(fù)合材料脆斷，既降低強(qiáng)度，又降低塑性；只有結(jié)合強(qiáng)度適中的復(fù)合材料才呈現(xiàn)高強(qiáng)度和高塑性。

碳（石墨）╱鋁、碳（石墨）╱鎂、氧化鋁╱鎂、硼╱鋁、碳化硅╱鋁、碳化硅╱鈦、硼酸鋁╱鋁、硼酸鋁╱鎂等一些主要類型的金屬基復(fù)合材料，都存在界面反應(yīng)的問題。它們的界面結(jié)構(gòu)中一般都有界面反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在硼纖維增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中界面化學(xué)反應(yīng)生成 TiB2 界面層，碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中的界面反應(yīng)生成 Al4C3 化合物。在許多金屬基復(fù)合材料中，實(shí)際界面反應(yīng)層往往不是單一的化合物。Al2O3 纖維增強(qiáng) Al-Li 鋁合金時(shí)，在界面上有兩種化合物：α-LiAlO2 和 LiAl5O8 存在；而硼纖維增強(qiáng)含 Al 鈦合金中界面反應(yīng)層也存在多種反應(yīng)產(chǎn)物。界面反應(yīng)通常是在局部區(qū)域中發(fā)生的，形成粒狀、棒狀、片狀的反應(yīng)產(chǎn)物，而不是同時(shí)在增強(qiáng)體和基體相接觸的界面上發(fā)生層狀物，只有嚴(yán)重界面反應(yīng)才可能形成界面反應(yīng)層。根據(jù)界面反應(yīng)程度對(duì)形成合適界面結(jié)構(gòu)和性能的影響，可將「界面反應(yīng)」分成三類 (見表 4)。

第一類：有利于基體與增強(qiáng)體浸潤(rùn)、復(fù)合和形成最佳界面結(jié)合。這類界面反應(yīng)輕微，纖維、晶須、顆粒等增強(qiáng)體無損傷和性能下降，不生成大量界面反應(yīng)產(chǎn)物，界面結(jié)合強(qiáng)度適中，能有效傳遞載荷和阻止裂紋向增強(qiáng)體內(nèi)部擴(kuò)展，界面能起調(diào)節(jié)復(fù)合材料內(nèi)應(yīng)力分布的作用。對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、這類反應(yīng)則是有利的。

第二類：有界面反應(yīng)產(chǎn)物，增強(qiáng)體雖有損傷但性能不下降，形成強(qiáng)界面結(jié)合。在應(yīng)力作用下不發(fā)生界面脫粘，裂紋易向纖維等增強(qiáng)體內(nèi)部擴(kuò)展、呈現(xiàn)脆性破壞。結(jié)果造成纖維增強(qiáng)金屬的低應(yīng)力破壞。但對(duì)晶須、顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料、這類反應(yīng)則是有利的。

第三類：嚴(yán)重界面反應(yīng)，有大量反應(yīng)產(chǎn)物，形成聚集的脆性相和脆性層，造成增強(qiáng)體嚴(yán)重?fù)p傷和基體成分改變，強(qiáng)度下降，同時(shí)形成強(qiáng)界面結(jié)合。復(fù)合材料的性能急劇下降，甚至低于基體性能、這類反應(yīng)必須避免。

而界面的結(jié)合力有三類：機(jī)械結(jié)合力，物理結(jié)合力和化學(xué)結(jié)合力。機(jī)械結(jié)合力就是「摩擦力」，它決定于增強(qiáng)體的比表面積、粗糙度以及基體的收縮。比表面積和粗糙度越大，基體收縮越大、摩擦力也越大。物理結(jié)合力包括「范德華力」和「氫鍵」等次價(jià)鍵力。化學(xué)結(jié)合力就是「化學(xué)鍵」，它在金屬基復(fù)合材料中有重要作用。根據(jù)上面的三種結(jié)合力，金屬基復(fù)合材料中的界面結(jié)合基本可分為四類，即：① 機(jī)械結(jié)合；② 共格和半共格原子結(jié)合；③ 擴(kuò)散結(jié)合；④ 化學(xué)結(jié)合。

1）基體與增強(qiáng)體之間純粹靠機(jī)械結(jié)合力連接的結(jié)合形式稱為「機(jī)械結(jié)合」。它主要依靠增強(qiáng)材料粗糙表面的機(jī)械「錨固」力和基體的收縮應(yīng)力來包緊增強(qiáng)材料產(chǎn)生摩擦力而結(jié)合。結(jié)合強(qiáng)度的大小與纖維表面的粗糙程度有很大關(guān)系，界面越粗糙，機(jī)械結(jié)合越強(qiáng)。例如，用經(jīng)過表面刻蝕處理的纖維制成的復(fù)合材料，其結(jié)合強(qiáng)度比具有光滑表面的纖維復(fù)合材料約高 2～3 倍。但這種結(jié)合只有當(dāng)載荷應(yīng)力平行于界面時(shí)，才能顯示較強(qiáng)的作用，而當(dāng)應(yīng)力垂直于界面時(shí)承載能力很小。因此，具有這類界面結(jié)合的復(fù)合材料的力學(xué)性能差，除了不大的縱向載荷外，不能承受其他類型的載荷，不宜作結(jié)構(gòu)材料用。事實(shí)上由于材料中總有范德華力存在，純粹的機(jī)械結(jié)合很難實(shí)現(xiàn)。機(jī)械結(jié)合存在于所有復(fù)合材料中。既無溶解又不互相反應(yīng)的第一類界面屬這種結(jié)合。

2）共格和半共格原子結(jié)合是指增強(qiáng)體與基體以共格和半共格方式直接原子結(jié)合，界面平直，無界面反應(yīng)產(chǎn)物和析出物存在。金屬基復(fù)合材料中以這種方式結(jié)合的界面較少。在擠壓鑄造碳化硅晶須增強(qiáng)鎂基（SiCw／AZ91）復(fù)合材料以及碳化硅晶須增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中，碳化硅晶須和鎂、鋁合金基體之間存在一些優(yōu)先晶體學(xué)位向關(guān)系，具有晶體學(xué)位向關(guān)系的界面是一種半共格匹配的原子結(jié)合界面，碳化硅晶須和鎂合金的低指數(shù)密排面穿過界面互相結(jié)合，界面應(yīng)變能和結(jié)合能降低，導(dǎo)致高界面結(jié)合強(qiáng)度。

3）某些復(fù)合體系的基體與增強(qiáng)體雖無界面反應(yīng)但可發(fā)生原子的相互擴(kuò)散，此作用也能提供一定的結(jié)合力。擴(kuò)散結(jié)合是基體與增強(qiáng)體之間發(fā)生潤(rùn)濕，并伴隨一定程度的相互溶解（也可能基體和增強(qiáng)物之一溶解于另一種中）而產(chǎn)生的一種結(jié)合。一般增強(qiáng)材料與基體具有一定潤(rùn)濕性，在浸潤(rùn)后產(chǎn)生局部的互溶才有一定結(jié)合力。如果互相溶解嚴(yán)重，以至于損傷了增強(qiáng)材料，則會(huì)改變?cè)鰪?qiáng)材抖的結(jié)構(gòu)，削弱增強(qiáng)材料的性能，從而降低復(fù)合材料的性能。這種結(jié)合是靠原子范圍內(nèi)電子的相互作用產(chǎn)生的。增強(qiáng)體與基體的相互作用力是極短程的，因此要求復(fù)合材料各組元的原子彼此接近到幾個(gè)原子直徑的范圍內(nèi)才能實(shí)現(xiàn)。由于增強(qiáng)體表面吸附的氣體以及增強(qiáng)體表面常存在氧化物膜都會(huì)妨礙這種結(jié)合的形成，這時(shí)就需要對(duì)增強(qiáng)體表面進(jìn)行超聲波法等預(yù)處理，除去吸附的氣體，破壞氧化物膜，使增強(qiáng)體與基體的接觸角小于 90°，發(fā)生浸潤(rùn)和局部互溶以提高界面結(jié)合力。

4）化學(xué)結(jié)合是基體與增強(qiáng)體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面上形成化合物而產(chǎn)生的一種結(jié)合形式，由反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)鍵合提供結(jié)合力，它在金屬基復(fù)合材料中占有重要地位，第三類界面屬這種結(jié)合形式。大多數(shù)金屬基復(fù)合材料，在熱力學(xué)上是非平衡體系，也就是說增強(qiáng)材料與基體界面存在化學(xué)勢(shì)梯度。這意味著增強(qiáng)材料與基體之間只要存在有利的動(dòng)力學(xué)條件，就可能發(fā)生增強(qiáng)材料與基體之間的化學(xué)反應(yīng)，在界面形成新的化合物層，也就是「界面層」。金屬基復(fù)合材料的化學(xué)反應(yīng)界面結(jié)合是其主要結(jié)合方式。

對(duì)于制備高性能金屬基復(fù)合材料、控制界面反應(yīng)程度到形成合適的界面結(jié)合強(qiáng)度極為重要。即使界面反應(yīng)未造成增強(qiáng)體的損傷和形成明顯的界面脆性相、只造成強(qiáng)界面結(jié)合也是十分有害的，這對(duì)連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料尤為重要。一般情況下，金屬基復(fù)合材料是以界面的「化學(xué)結(jié)合」為主、有時(shí)也有兩種或兩種以上界面結(jié)合方式并存的現(xiàn)象。

談完基本機(jī)理后，限于篇幅我們直接進(jìn)入石墨烯各類金屬基復(fù)合材料的具體作為。

石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料

石墨烯／鋁基復(fù)合材料的制備方法是在金屬基復(fù)合材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，可以分為：粉末冶金法、高能球磨法和熱噴涂法等。目前，改變合金熔煉成分、調(diào)控方式及調(diào)整熱處理和變形工藝等傳統(tǒng)方法在進(jìn)一步提高鋁合金性能方面遇到了瓶頸，常見的在鋁合金中添加石墨、碳化硅、碳化硼等制備鋁基復(fù)合材料提高合金強(qiáng)度的效果并不明顯，同時(shí)材料塑性大幅降低。而石墨烯納米片具有高強(qiáng)度、大比表面積，將其添加到鋁合金中形成石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，是提高鋁合金強(qiáng)度難題的很有前途的解決方法。Wang (2012) 等首次采用粉末冶金的方法制備得到石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，復(fù)合材料中石墨烯納米片的層數(shù)不超過 5 層、石墨烯為 0.3 wt% 的情況下，拉伸強(qiáng)度相比于鋁基體增加 62%，但是延伸率有明顯的下降。最近 Mina 等 (2014) 以 Al6061 和石墨烯粉末為原料，研究采用半固態(tài)燒結(jié)法制備石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的過程中，球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明：石墨烯在復(fù)合材料中起到阻礙或者延緩微裂紋擴(kuò)展的作用。隨著球磨時(shí)間的增加，石墨烯在鋁基體中的分散程度更高并且石墨烯的層數(shù)也有所減少。當(dāng)球磨時(shí)間為 90 分鐘時(shí)，石墨烯為 1.0 wt% 時(shí)，石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度相比鋁基體增加 34%。燕紹九等 (2014) 混合石墨烯溶液和鋁合金粉，通過球磨將石墨烯納米片吸附在鋁合金粉末上；然后將球磨后的混合物干燥，通過熱等靜壓工藝壓實(shí)燒結(jié)石墨烯包裹鋁的粉末；最后采用熱擠壓的方法制備得到棒狀材料。力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明：在只增加 0.5 wt% 石墨烯的情況下材料的屈服強(qiáng)度從 214 Mpa 增加到 319 Mpa，提高將近 50%。

值得一提的是，相比于傳統(tǒng)的金屬基復(fù)合材料，石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的延展性能很好，其斷裂延伸率相比于鋁基體基本沒有變化。這可能是由于石墨烯納米片和鋁基體界面結(jié)合良好，并且形成石墨烯多重褶皺的結(jié)構(gòu) (見圖 1)。一方面，石墨烯納米片具有的超大比表面積有效阻止鋁合金顆粒在熱處理過程中的長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的效果。同時(shí)石墨烯納米片和鋁基體的界面阻礙受力過程中的位錯(cuò)移動(dòng)和裂紋擴(kuò)展；另一方面，石墨烯片的褶皺結(jié)構(gòu)使得受力過程中褶皺被拉平后才斷裂，在高分辨率掃面電子顯微鏡下可以看到在塑性變形后褶皺的石墨烯納米片被拉直。

石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料

目前石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的研究更多的是關(guān)注材料力學(xué)性能的提高，而對(duì)其強(qiáng)化的機(jī)理研究較少。一般認(rèn)為石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的強(qiáng)化效果，很大程度上取決于在金屬基體和增強(qiáng)體的界面上實(shí)現(xiàn)有效的應(yīng)力轉(zhuǎn)移。這里涉及兩種機(jī)理，第一，碳質(zhì)材料加入到銅基體中會(huì)細(xì)化金屬晶粒，起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用。第二，在石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料中，因?yàn)榻饘倩w和增強(qiáng)體彈性模量不同，熱膨脹系數(shù)不同，因而在制備和加工過程中會(huì)在基體中產(chǎn)生殘余塑性變形，并且會(huì)在增強(qiáng)體附近產(chǎn)生位錯(cuò)，因?yàn)樵鰪?qiáng)體的存在阻礙了位錯(cuò)的移動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致了強(qiáng)化。

目前顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料中研究最多的增強(qiáng)體是氧化鋁、碳化硅和碳納米管，而石墨烯作為增強(qiáng)相的研究相對(duì)較少。楊帥等 (2011) 首次利用「顆粒輔助自動(dòng)機(jī)械剝離技術(shù)」制備得到少層石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。他們以石墨和納米銅粉為原料，通過均質(zhì)機(jī)械剝離制備得到納米銅粉和少層石墨烯復(fù)合粉體，再通過電火花燒結(jié)工藝制備少層石墨烯增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度明顯高于碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，比銅基體高約 300 Mpa；拉伸屈服強(qiáng)度比碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料差，但比銅基體高 60 Mpa。復(fù)合材料的電阻率相比純銅維持在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，但耐腐蝕性能相比銅基體有所下降。李瑞宇等 (2013) 采用分子級(jí)混合法，使用濃氨水溶解乙酸銅和氧化石墨烯混合并干燥得到石墨烯╱銅復(fù)合粉體，通過 SPS 燒結(jié)成型得到石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度隨石墨烯體積分?jǐn)?shù)的增加先增大后降低，當(dāng)石墨烯為 2.4 vol% 時(shí)，所得復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度最高，為 501.26 Mpa。(見圖 2)

石墨烯增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料

鎳基復(fù)合材料的增強(qiáng)體主要包括 SiC、Al2O3、碳及硼等的長(zhǎng)纖維、短纖維、晶須和顆粒，增強(qiáng)相能夠起到彌補(bǔ)基體材料缺陷的作用，比如提高鎳基復(fù)合材料的耐磨性、蠕變穩(wěn)定性、高溫性能等。碳材料增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料主要包括：碳纖維增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料和碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料，而石墨烯增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的研究還處于萌芽階段。

匡達(dá)等 (2012) 采用電沉積法，借助陰極還原作用使之以石墨烯的形式進(jìn)入鎳基體中，同時(shí)采取磁力攪拌的方法改變鎳金屬和石墨烯第二相共沉積的微觀進(jìn)程，在保證鎳基體平整致密的基礎(chǔ)上，使盡可能多的石墨烯還原進(jìn)入鍍層中，最終制備得到 0.05 ~0.12 % 的石墨烯增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.12 wt.% 石墨烯鎳基復(fù)合材料與純鎳鍍層相比，復(fù)合材料屈服強(qiáng)度提高 2.4 倍，極限強(qiáng)度提高 42%，斷裂強(qiáng)度提高 2.8 倍，但延伸率卻明顯下降 (見圖 3)。劉宇航等 (2013) 則采用球磨法將含有少層石墨烯的碳粉與鎳粉混合，隨后通過電火花燒結(jié) (SPS) 將混合粉體高溫?zé)Y(jié)成型，制備得到石墨烯增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料。結(jié)果表明，采用球磨法得到的復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度最高達(dá)到 1,140 Mpa，是純鎳壓縮強(qiáng)度的 3 倍左右。

目前，石墨烯和金屬?gòu)?fù)合材料的研究仍然面臨著亟需解決的難題，主要有以下兩個(gè)方面：
① 如何更精確地控制金屬納米顆粒在石墨烯表面的分散程度和尺寸分布，從而提高其活性面積和反應(yīng)性能；
② 如何實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片在金屬基體中的均勻分散，以及改善石墨烯和金屬間的接觸界面，從而同時(shí)提高其力學(xué)性能和熱學(xué)、電學(xué)性能。

前不久，工信部、發(fā)改委和科技部聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》，提出將石墨烯產(chǎn)業(yè)打造成先導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，逐漸實(shí)現(xiàn)石墨烯材料在部分工業(yè)產(chǎn)品和民生消費(fèi)品上的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，并提出到 2020 年，形成完善的石墨烯產(chǎn)業(yè)體系。根據(jù)此次三部門印發(fā)的《意見》，未來，石墨烯將在航空航天、武器裝備、重大基礎(chǔ)設(shè)施，以及新能源、新能源汽車、節(jié)能環(huán)保、電子信息等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

曾有學(xué)者說過：「19 世紀(jì)是鐵器的時(shí)代，20 世紀(jì)是硅的時(shí)代，21 世紀(jì)是碳的時(shí)代。」這句話再對(duì)照 Kostya Novoselov 曾說：「石墨烯的真正潛能只有在全新的應(yīng)用領(lǐng)域里才能充分展現(xiàn)，即那些設(shè)計(jì)時(shí)就充分考慮了這一材料特性的產(chǎn)品，而不是用來替代現(xiàn)有產(chǎn)品里的其他材料?！箙s害死了一般民眾對(duì)石墨烯發(fā)展的真正意涵。結(jié)果是還沒找到全新的應(yīng)用領(lǐng)域前，石墨烯早就已經(jīng)陣亡了。

我的看法是：「沒有石墨烯做不到的事，但地球沒有石墨烯，還是會(huì)不斷地運(yùn)轉(zhuǎn)。」除非…石墨烯有一天像鐵及硅一樣便宜。若要真正要等到石墨烯用在全新的應(yīng)用領(lǐng)域，天呀！那來 2020 年可以實(shí)現(xiàn)「形成完善的石墨烯產(chǎn)業(yè)體系?！?b style="FONT-WEIGHT: 600">這就是學(xué)界與企業(yè)界的差距，也是石墨烯推廣困難的原因之一。總以為要發(fā)展「高大上」的技術(shù)才是對(duì)的，回顧歷史，只有普及與接地氣才能真正叫做碳時(shí)代的來臨。

前面幾篇文章一直跟讀者溝通兩個(gè)觀念，第一，不要把石墨烯當(dāng)超級(jí)材料 (當(dāng)作工業(yè)味精倒比較洽當(dāng))，解決技術(shù)問題還是要從機(jī)理去思考；第二，不同應(yīng)用技術(shù)要使用不同的石墨烯材料，只用氧化還原法已經(jīng)試過 10 年多，真的有用早就實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化了。

這一篇我們來談?wù)勌?yáng)能電池，也同樣秉持這種思維來引導(dǎo)各位怎么做好太陽(yáng)能電池。首先，先來談?wù)?b style="FONT-WEIGHT: 600">太陽(yáng)能電池的基本機(jī)理。

照射到地球表面的「太陽(yáng)光頻譜」使太陽(yáng)光透過棱鏡可觀察到七彩顏色，這是因?yàn)椴煌ㄩL(zhǎng)的光有不同的折射率，這現(xiàn)象顯示太陽(yáng)光是由許多波長(zhǎng)不同的電磁波所構(gòu)成的。太陽(yáng)光頻譜的能量分布可分為三區(qū)塊：紫外光部分大約占 9 ％，可見光占 47 ％，剩下的紅外光約占 44 ％。光的能量由波長(zhǎng)決定，波長(zhǎng)較短的光可視為擁有較大能量的光子，長(zhǎng)波長(zhǎng)的光則由能量較低的光子所構(gòu)成。太陽(yáng)能電池的理論效率雖高，但因種種因素使實(shí)際效率降低，例如在光吸收初期就遭遇到無法把所有波長(zhǎng)的光做最適當(dāng)利用的問題。(如圖 1)

以硅晶太陽(yáng)能電池為例，由于它的能隙是 1.1 eV，僅能吸收波長(zhǎng)約 1,000 納米以下的近紅外光、可見光及紫外光的部分，至于波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅外光則完全無法吸收。此外，太陽(yáng)光中短波長(zhǎng)的藍(lán)紫光光子能量雖然高，但照射到硅晶太陽(yáng)能電池時(shí)，也僅有等同于近紅外光的較低能量被利用，其余轉(zhuǎn)為熱，這是硅晶太陽(yáng)能電池效率難以超越 40 ％ 的主要原因。

但是以硅晶做成的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，除了受前述僅能吸收 1.1 eV 以上的太陽(yáng)光能所限制外，反射光造成的損失、材料對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力不足、載子在尚未被導(dǎo)出之前就被材料中的缺陷捕捉而失效，或是載子受到材料表面的懸浮鍵結(jié)捕捉產(chǎn)生復(fù)合等諸多因素，也都會(huì)使效率下降。因此現(xiàn)在市售硅晶太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率僅約 30 ％，這表示硅晶太陽(yáng)能電池的高效率化其實(shí)還有相當(dāng)大的空間。其次，決定硅晶太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率的另一重要因素是載子復(fù)合的損失，包含在硅晶內(nèi)部因結(jié)晶本身的缺陷造成的、以及在硅晶表面或與金屬電極的界面處存在的懸浮鍵結(jié)所造成的載子捕捉效應(yīng)。這些都會(huì)使得電子、電洞在電池發(fā)電層內(nèi)能夠移動(dòng)的距離（又稱載子擴(kuò)散長(zhǎng)度）變短，如此一來就造成轉(zhuǎn)換效率下降。圖 2 是太陽(yáng)能電池各項(xiàng)技術(shù)的開發(fā)目標(biāo)。

因此，我們認(rèn)為要從兩個(gè)核心技術(shù)去做改善：
第一，主動(dòng)層材料使其降低能隙，便于吸收光子產(chǎn)生更多電子—空穴對(duì)；
第二，在前、背電極材料使其具備高穿透性、高導(dǎo)電率性能，才能使轉(zhuǎn)化效率提高。

所以，我們決定了三個(gè)研發(fā)方向包括：

① 高導(dǎo)電、低導(dǎo)熱；

② 高穿透、高導(dǎo)電，及

③ p╱n 通道共存。

接著，我們來看看有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)。

太陽(yáng)能電池是結(jié)合不同能隙的發(fā)電層材質(zhì)，把它們做成「迭層結(jié)構(gòu)」，以便能分段吸收波長(zhǎng)范圍廣泛的太陽(yáng)光能。也就是說，利用具有高低能隙的半導(dǎo)體材料，吸收太陽(yáng)光中對(duì)應(yīng)的短波長(zhǎng)及長(zhǎng)波長(zhǎng)的能量。太陽(yáng)能電池是利用材料的「光電效應(yīng)」，把太陽(yáng)光能直接轉(zhuǎn)換成電能的組件。光線照在物質(zhì)內(nèi)部而產(chǎn)生導(dǎo)電載子增加的現(xiàn)象，稱為「光電效應(yīng)」。對(duì)半導(dǎo)體物質(zhì)而言，當(dāng)照射光線的能量大于其能隙時(shí)，就會(huì)在內(nèi)部產(chǎn)生自由的電子—空穴載子對(duì)。但是這些電子—空穴對(duì)會(huì)很快地再結(jié)合或被半導(dǎo)體內(nèi)許多復(fù)合中心捕捉而消逝。這時(shí)，若能施加內(nèi)部電場(chǎng)，就可在載子對(duì)尚未消逝前迅速把它們引出。這一內(nèi)部電場(chǎng)可藉由 p 型半導(dǎo)體及 n 型半導(dǎo)體的接合，而在界面處產(chǎn)生。太陽(yáng)能電池就是利用這內(nèi)建電場(chǎng)，有效取出電流而獲致電力。

從實(shí)用及商業(yè)化的角度著眼，相較于其它太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)之一是有機(jī)太陽(yáng)能電池可利用 Roll-to-Roll 技術(shù)制作，制作出低成本與可撓的太陽(yáng)能電池，其缺點(diǎn)是生產(chǎn)良率不穩(wěn)定及轉(zhuǎn)換效率較差。A. Takahashi (1981) 研究團(tuán)隊(duì)最早將高分子材料使用于太陽(yáng)能電池，其轉(zhuǎn)換效率不到 0.1％。三菱化工 (2014) 宣布與大成建設(shè)在建筑物外墻安裝薄膜電池，雙方共同開發(fā)出使用有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池來發(fā)電的建筑物外墻單元，已達(dá)到了 11.7％ 的轉(zhuǎn)換效率。不過，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所對(duì)「有機(jī)太陽(yáng)能電池」的「光電轉(zhuǎn)換效率」的理論極限進(jìn)行了模擬計(jì)算，得出數(shù)值約為21％，高出目前所能實(shí)現(xiàn)的 10-12％ 實(shí)際效率許多，說明今后通過選擇及改進(jìn)材料并優(yōu)化結(jié)構(gòu)，還有希望進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率。

以太陽(yáng)能電池的發(fā)展從第一代的硅晶圓，到第二代的薄膜型，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到第三代的有機(jī)型。有機(jī)太陽(yáng)能電池的原理與其他太陽(yáng)能電池類似，其基本結(jié)構(gòu)中陽(yáng)極通常是使用銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 沉積在玻璃基板上，陽(yáng)極上面涂布了用來當(dāng)作空穴傳導(dǎo)層 (hole
transport layer) 的聚噻吩衍生物混雜的聚 (3, 4-二氧乙基噻吩)：聚 (對(duì)苯乙烯磺酸)水溶液 (PEDOT：PSS)。含有電子給體 (electron donor)與電子受體 (electron acceptor)的主動(dòng)層材料則是夾在陰極和空穴傳導(dǎo)層之間。在太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)換成電能的過程中，太陽(yáng)光首先會(huì)被主動(dòng)層的材料所吸收，接著于最高占據(jù)分子軌域 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 的電子吸收能量后，會(huì)被激發(fā)到最低未被占據(jù)分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)，因而產(chǎn)生了束縛的電子空穴對(duì) (electron-hole pair)，又稱為激子 (exciton)。當(dāng)激子擴(kuò)散到電子給體與受體的接口時(shí)，激子在克服束縛能后，將離解成自由載子。最后電子空穴分別被太陽(yáng)能電池的陰極與陽(yáng)極所收集，因而能將光能轉(zhuǎn)換成電能。而激子在激子擴(kuò)散長(zhǎng)度 (exciton diffusion length) 內(nèi)，若仍未到達(dá)電子給體與受體接口的話，電子與空穴將會(huì)再結(jié)合，因而造成了電池組件效率的下降。因此，如何使這些激子可以適當(dāng)?shù)乇粚?dǎo)引到電子給體與受體的接口，是增加太陽(yáng)能電池組件效率的一個(gè)很重要的關(guān)鍵。圖 3 為有機(jī)太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)。

在有機(jī)太陽(yáng)能電池研究中，目前最常被用來當(dāng)作電子給體 (electron donor) 的材料是聚噻吩的衍生物聚 (3- 己基噻吩) (poly(3-hexyl thiophene), P3HT) ，雖然 P3HT 的能隙只有 2.0 eV ，但是 P3HT 具有高的空穴遷移率 (hole mobility) (可高達(dá) 0.1 cm2V-1S-1) 與良好的穩(wěn)定度。這類共軛高分子的立體規(guī)則性 (regioregularity) 對(duì)于所制備的組件效率非常重要，具有高立體規(guī)則性的 P3HT 往往會(huì)有較高的組件效率。而在電子受體的材料方面，目前最常使用的材料是碳六十的衍生物 ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM)，PCBM 具有高的電子遷移率 (electron mobility)，而且可溶于一般的有機(jī)溶劑。當(dāng) P3HT 與 PCBM 以一定比例混合之后作為主動(dòng)層材料，可形成所謂的塊材異質(zhì)接面 (bulk heterojunction) 結(jié)構(gòu)，所制備出的標(biāo)準(zhǔn)組件可以得到 7.3% 的能量轉(zhuǎn)換效率。

有機(jī)太陽(yáng)能電池研究發(fā)展的主要方向，是利用共軛高分子 (conjugated polymers) 來作為主要材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池 (organic solar cells)。共軛高分子一般具有較高的光吸收系數(shù)，其光電性質(zhì)可以藉由改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)而輕易地調(diào)整。這一類型的太陽(yáng)能電池組件，可利用旋轉(zhuǎn)涂布 (spin coating) 等方式來制造，因此可降低其制作成本。目前有許多不同的策略來增進(jìn)有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率。其中的一個(gè)主要策略是去合成低能隙 (low band gap) 的共軛高分子材料。一般的共軛高分子材料，其能隙約在 2-3.5 eV 之間。雖然太陽(yáng)提供了大量的能量，但是只有部分的入射太陽(yáng)光被吸收，太陽(yáng)能電池的效率因此受到了限制。若能合成具有較低能隙的材料，將可吸收更多的太陽(yáng)光能，進(jìn)而增進(jìn)電池的組件效率。以能隙為 1.1 eV 的材料為例，將有 77％ 的入射太陽(yáng)光可被吸收。利用分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可調(diào)節(jié)共軛高分子的 HOMO與LUMO能階，進(jìn)而達(dá)到降低能隙的目的。

對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池未來的商業(yè)化而言，除了效率問題之外，目前所使用的標(biāo)準(zhǔn)組件結(jié)構(gòu)也有一些問題存在。例如在其中所使用的空穴傳導(dǎo)層 PEDOT: PSS 的酸性特性，對(duì)主動(dòng)層材料與陽(yáng)極 ITO 玻璃都會(huì)有破壞的效果，因此會(huì)降低組件的效率與穩(wěn)定度。此外，原來標(biāo)準(zhǔn)組件結(jié)構(gòu)通常是使用鈣 (calcium) 或鋰 (lithium) 等低功函數(shù) (work function) 的金屬電極，因此在一般大氣環(huán)境下使用并不穩(wěn)定。為了解決這些問題，目前也有許多的研究團(tuán)隊(duì)開始制作所謂的反式 (inverted) 太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)。在反式結(jié)構(gòu)中，電子跟空穴是以與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)相反的方向從電極離開。因此，除了可避免空穴傳導(dǎo)層對(duì)電極的破壞問題，也可使用更穩(wěn)定的高功函數(shù)金屬，所以電池組件的穩(wěn)定性與生命周期都可以因此提高。

控制太陽(yáng)能電池組件的主動(dòng)層形態(tài)是一個(gè)控制組件效率很重要的因素。由于激子的解離是發(fā)生在電子給體與受體材料的接口區(qū)域，為了使電子空穴能夠有效地分離，減少其再結(jié)合的機(jī)會(huì)，進(jìn)而提升高分子太陽(yáng)能電池的效率，電子給體與受體的區(qū)域大小需要進(jìn)行優(yōu)化
(optimize) 。最佳區(qū)域的大小與激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度 (exciton diffusion length) 有關(guān)。激子擴(kuò)散長(zhǎng)度是電子與空穴在重新結(jié)合前會(huì)擴(kuò)散的平均距離，這個(gè)長(zhǎng)度受到激子的壽命和擴(kuò)散系數(shù) (diffusion coefficient) 的控制。高分子太陽(yáng)能電池中激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度一般大概是 5-10 nm 的范圍，若能將電子給體與受體的區(qū)域控制在這個(gè)大小而形成異質(zhì)接面結(jié)構(gòu)，將對(duì)組件效率提升有很大的幫助。

大家應(yīng)該已經(jīng)大致知道太陽(yáng)能電池該怎么來改善技術(shù)瓶頸了。接著，我們來談?wù)勈?yīng)用在太陽(yáng)能電池的實(shí)例，最后，我們?cè)賮矸窒砦覀冃⌒〉某晒?/p>

先說明評(píng)估太陽(yáng)能電池效率好壞的指標(biāo)–能量轉(zhuǎn)換效率。太陽(yáng)能電池的組件，通常是在空氣質(zhì)量（Air Mass, AM）1.5G 的條件下所做的測(cè)試。AM 1.5G 是用來模擬太陽(yáng)能電池在太陽(yáng)光照射 48 °于地面上時(shí)的使用條件。在此條件下，入射光的單位面積入射功率為 100 mW╱m2。太陽(yáng)能電池的組件效能主要是由其「能量轉(zhuǎn)換效率」（power conversion efficiency, PCE）所決定，可以由以下的公式來計(jì)算：

PCE = ( FF x Jsc x Voc ) ╱ Pin ------------------ (1)

其中 PCE 是能量轉(zhuǎn)換效率、FF 是填充因子 (fill factor) 、Jsc 是短路電流 (short-circuit current) 、Voc 是開路電壓 (open-circuit voltage) 、Pin 是入射光源的功率密度。短路電流 (J sc ) 是指太陽(yáng)能電池在短路時(shí)，組件在入射光照射下所產(chǎn)生的電流 (光電流) 。開路電壓是在照光組件電流等于零時(shí)的電壓值，開路電壓的大小可以由電子給體的 HOMO 能階與電子受體的 LUMO 能階兩者之間的差值得到。而填充因子的大小可由組件的電流與電壓圖中兩個(gè)面積 (功率) 的比值而得到。圖 4 為常用高分子的能階比較。

石墨烯太陽(yáng)能電池研發(fā)方向有三，包括：
① 作為太陽(yáng)能電池透明電極材料；
② 作為電子與電洞的傳輸材料；
③ 作為太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料，及
④ 作為量子點(diǎn)染料敏化電池光陽(yáng)極材料。

迭層是以兩種以上不同能隙的半導(dǎo)體層串聯(lián)堆棧。由于非晶硅的能隙約為 1.7 eV，若與能隙 1.1 eV的微晶硅串聯(lián)，則成為具有兩種不同吸收波段的太陽(yáng)能電池，如此轉(zhuǎn)化效率將由原本的 6-8％ 提升到 10-12％。最近日本 Sharp 公司藉由三層迭層的結(jié)構(gòu)，一舉把硅薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率提升到 12 ~ 16％，已經(jīng)相當(dāng)接近多晶太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，因此已開始投入商業(yè)化量產(chǎn)。

根據(jù)圖 3 的結(jié)構(gòu)我們利用先前完成的透明導(dǎo)電膜就是用來克服有機(jī)太陽(yáng)能電池的秘密武器。這款使用 PEDOT：PSS╱石墨烯薄膜目前已做到透光度大于 85%、片電阻低于 100 Ω╱□ 的水平。除了成本比原先 ITO 低 1╱50 以外，由于熱烘烤溫度為 80-100 ℃，不需以玻璃作基板即可輕松做到可撓式裝置 (見圖 5)。

我們?cè)?2015 年 6 月份進(jìn)行試樣，初步驗(yàn)證得到 PCE = 1.8% 的結(jié)果。我們歸納失敗原因有二：第一，表面臟污導(dǎo)致「迭層結(jié)構(gòu)」與基材的界面結(jié)合力不佳；第二，使用旋涂方式無法讓膜平整度變佳，各迭層結(jié)構(gòu)間還是出現(xiàn)界面問題。目前除了需要進(jìn)一步取得 slot-die 涂布設(shè)備后再進(jìn)行測(cè)試外，我們還需要解決另一個(gè)問題。我們都知道一層石墨烯只能吸收 2.3 %的光。但 Science Advances 26 Feb 2016:Vol. 2, no. 2, e1501238 | DOI: 10.1126/sciadv.1501238 一文指出：透過具奈米紋理結(jié)構(gòu)的石墨烯便可吸收 95% 的入射光，包括從從紫外線到紅外線在內(nèi)的廣泛光譜。圖 6 為我們?cè)O(shè)計(jì)的石墨烯有機(jī)太陽(yáng)能薄膜電池結(jié)構(gòu)圖。

目前量產(chǎn)的硅晶太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到 23％，對(duì)于是否還能夠再提升，答案是肯定的。譬如最近科學(xué)家利用 III - V 族砷化鎵系列的化合物半導(dǎo)體，制作出轉(zhuǎn)化效率將近理論值 46％ 的太陽(yáng)能電池。這種高轉(zhuǎn)化效率的太陽(yáng)能電池是由三種材質(zhì)的發(fā)電層所構(gòu)成，包括了一個(gè)高能隙的鎵銦磷（1.9 eV）、一個(gè)中能隙的鎵銦砷（1.3 eV），和一個(gè)低能隙的鍺（0.6 eV）基材。這三種材料的結(jié)合剛好可以吸收太陽(yáng)光譜從紫外到紅外光的波段，大大地增加了太陽(yáng)光能的吸收。

辦正事前先來調(diào)侃國(guó)內(nèi)東〇光電收購(gòu)上海〇源匯谷的消息，說甚么「單層率」及「噸級(jí)」，各位看官知道他們的工藝還是氧化還原法，這個(gè)「單層率」根本是用橫向尺度 0.5~10 μm 去換來的，比一般氧化還原法的 20 μm 還少；單層石墨烯 D90 即要超過 90% 只有用 CVD工藝，那就是用米平方來計(jì)算，哪有人稱作「噸級(jí)」。再者，單層的還原氧化石墨烯有何用處？我做出超過 50 款應(yīng)用技術(shù)，可以斬釘截鐵告訴大家，要么就繼續(xù)變小成為「量子點(diǎn)」，否則根本毫無用途。

建材是土木工程和建筑工程中使用的材料的統(tǒng)稱。可分為結(jié)構(gòu)材料、裝飾材料和某些專用材料。結(jié)構(gòu)材料包括：木材、竹材、石材、水泥、混凝土、金屬、磚瓦、陶瓷、玻璃、工程塑料、復(fù)合材料等；裝飾材料包括：各種涂料、油漆、鍍層、貼面、各色瓷磚、具有特殊效果的玻璃等；專用材料指用于防水、防潮、防腐、防火、阻燃、隔音、隔熱、保溫、密封等。建材種類包羅萬象，

這篇我挑三項(xiàng)材料來說說石墨烯的神奇妙用，分別是：阻燃材料、吸附甲醛材料及陶瓷材料。還是那句老話：只要你懂石墨烯，你就可以把它用在任何你想到的材料上面。本篇內(nèi)容也涉及阻燃、感測(cè)、吸附及機(jī)械等機(jī)理，不同的機(jī)理配合不同的石墨烯有不同的組合，甚至不同廠家的基材也會(huì)有不同的石墨烯配方最適化，妙吧！這就是石墨烯令人驚艷的地方。如果你有志進(jìn)行石墨烯研究，你會(huì)發(fā)現(xiàn)根本沒有界線，隨時(shí)都能發(fā)現(xiàn)驚喜。

阻燃材料

阻燃，實(shí)質(zhì)上是延緩、抑制燃燒的傳播，減少熱引燃出現(xiàn)的概率，是一種從根本上抑制、消除失控燃燒的技術(shù)。換句話說，就是采用合適的化學(xué)物質(zhì) (阻燃劑、改性劑) 或合成技術(shù) (引入阻燃結(jié)構(gòu)單元)，從本質(zhì)上改變聚合物材料的熱物理和化學(xué)性質(zhì)而使其成為火災(zāi)惰性材料，或者為材料本身提供外在隔熱隔氧保護(hù)層而使其免于發(fā)生燃燒的一系列科學(xué)方法與手段。阻燃劑大多是由周期表中第 ⅤA 的 N、P、As、Sb、Bi 和第 ⅦA 的 F、Cl、Br、I 以及 B、Al、Mg、Ca、Zr、Sn、Mo、Ti 等元素組成的無機(jī)化合物和有機(jī)物。分為反應(yīng)型阻燃劑 (元素以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到聚合物鏈上) 和添加型阻燃劑(阻燃劑摻混在聚合物中)。

聚合物的阻燃原理主要有三類：氣相阻燃機(jī)理、凝聚相阻燃機(jī)理和中斷熱交換阻燃機(jī)理。目前，提高聚合物阻燃性能的方法可以分為兩大類：一是通過分子設(shè)計(jì)，賦予聚合物分子阻燃元素或阻燃結(jié)構(gòu)，從而提高聚合物的阻燃性能；二是通過添加阻燃劑，提高聚合物材料的耐火性能。其中，后者是塑料工業(yè)廣泛應(yīng)用的方法，具有技術(shù)成熟、成本低和加工方便等優(yōu)點(diǎn)。目前常用的阻燃劑有溴系阻燃劑、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷和三聚氰胺等，而石墨烯則具有更優(yōu)異的阻燃性能。

石墨烯為何有優(yōu)異的阻燃效應(yīng)原因有二，第一，其二維片層結(jié)構(gòu)具有片層阻隔效應(yīng)，能夠延緩熱量的傳遞、熱解產(chǎn)物的擴(kuò)散與逸出以及氧氣的擴(kuò)散與混合。Jiaxing Huang (2010) 利用氧化石墨烯，并用自蔓延的方法將 GO 薄膜變成還原石墨烯薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，通過自蔓延方法得到的 rGO 薄膜具有良好的火穩(wěn)定性。此外，石墨烯還含有大量的含氧官能團(tuán)，比如烴基、羥基和環(huán)氧基，能和聚合物基體之間通過化學(xué)鍵形成較強(qiáng)的界面作用，提高聚合物的熱穩(wěn)定性和火安全性。

選擇聚合物也是一門學(xué)問，聚合物阻燃性以氧指數(shù) (Oxygen Index, %) 來判斷。OI 值越大，則材料越難以燃燒。空氣中的氧濃度為 21％，因此在空氣中點(diǎn)燃后，氧指數(shù) OI 小于 21％ 的材料就會(huì)繼續(xù)燃燒，而大于 21％ 的材料則會(huì)熄滅。見表 1。

石墨烯作為阻燃劑的阻燃效果較高，添加少量的石墨烯就可以改善聚合物基體的熱穩(wěn)定性及阻燃性能，提高 TTI 和熱分解溫度，降低 HRR。Huang 等 (2012) 研究了石墨烯對(duì) PVA 復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯添加為 3 wt% 時(shí)，其對(duì)PVA 的阻燃效果最好，TTI 由純 PVA 的18 s 提高到33 s，PHRR由 373 kW╱m2降低到 190 kW╱m2 (見表 2)。Han 等 (2013) 將 PS 分別與 GO 和石墨烯熔融共混，并在一定溫度下進(jìn)行模壓成型制得 GO╱PS 和石墨烯╱PS 納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入 GO 或石墨烯后，PS 基體的熱穩(wěn)定性和阻燃性能都有所提高，當(dāng)兩者添加均為 5 wt% 時(shí)，添加石墨烯的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能均比添加 GO 的復(fù)合材料好，石墨烯╱PS 復(fù)合材料的 10% 熱分解溫度比純 PS 提高了 80 ℃，PHRR 比 PS 降低了近50%。

Bao 等 (2012) 對(duì) GO 進(jìn)行改性制得 FGO，并研究其對(duì) PS 阻燃性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著 FGO 含量的增加，PS 復(fù)合材料的 TTI 和煙霧初始釋放時(shí)間均縮短，這主要是由于加入 FGO 的復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率; 但是加入 FGO 后，PS 的 PHRR 和 THR 隨著 FGO 含量的增加而下降，復(fù)合材料的阻燃性能有所提高 (見圖 1)。Quan 等 (2009) 研究了石墨烯納米粒子 (GNPs) 對(duì)熱塑性聚氨酯 (TPU) 復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，GNPs 能提高 TPU 的熱穩(wěn)定性，并可以作為阻燃劑顯著改善 TPU 的阻燃性；當(dāng) GNPs 為 5.6 vol%時(shí)，TTI 為63 s，比純 TPU 的提高了近 50%，熄火時(shí)間由 225s 提高到 284s，復(fù)合材料的 HRR 由 775 kW╱m2 降低到了 563 kW╱m2 ; 復(fù)合材料的拉伸模量隨著 GNPs 含量的增加而提高。

Huang 等 (2012) 制得聚哌嗪雙螺環(huán)磷酸酯酰胺 PPSPB 接枝的石墨烯 (CRG－PPSPB)，并研究 CRG－PPSPB 對(duì) EVA 阻燃性能的影響。結(jié)果表明，CRG－PPSPB 可以提高EVA 的熱穩(wěn)定性和阻燃性。當(dāng) CRG－PPSPB為 1wt% 時(shí)，EVA 的初始分解溫度由 314℃ 升高到 334℃，TTI 由 57s 提高到 75s，PHRR 由 574kW╱m2 降低到 309 kW╱m2，THＲ 由 124MJ╱m2 降低到 97MJ ╱m2。PPSPB 的有機(jī)化改性不僅提高石墨烯在聚合物基體的分散性以及材料的力學(xué)性能，而且能顯著增強(qiáng)膨脹型阻燃劑與石墨烯協(xié)同阻燃作用。(見圖 2)

綜上所述，石墨烯的阻燃機(jī)理可以認(rèn)為是在復(fù)合材料燃燒過程中，石墨烯在聚合物基體表面形成一種致密的保護(hù)炭層，該炭層可以隔絕熱量、氣體，使得熱分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w不再參與燃燒，最終達(dá)到阻燃效果。

吸附甲醛材料

甲醛是最常見的室內(nèi)空氣污染毒物，約有三千多種不同建筑材料均含有甲醛，主要來源為纖維板、三夾板、隔音板、保麗龍等裝潢材料。因?yàn)榧兹渲挥糜诟鞣N建筑材料，包括膠合板、毛毯、隔熱材料、木制產(chǎn)品、地板、煙草、裝修和裝飾材料，且因?yàn)榧兹渲瑫?huì)緩慢持續(xù)放出甲醛，因此甲醛成為常見的室內(nèi)空氣污染之一。甲醛一般會(huì)從源頭慢慢釋出，新制產(chǎn)品在最初數(shù)月內(nèi)所釋出的甲醛量最高，一段時(shí)間后，釋出的甲醛量便會(huì)漸漸降低。甲醛是劇毒物質(zhì)，易揮發(fā)，它也是一種致癌物質(zhì)，因此在工業(yè)和住宅環(huán)境中，監(jiān)測(cè)和吸收甲醛尤為重要。目前正在尋找快速、簡(jiǎn)單、敏感的方法檢測(cè)甲醛并充分將其吸收。石墨烯不僅可以用在吸附甲醛，更有學(xué)者用來感測(cè)甲醛含量。

原衛(wèi)華等 (2015) 進(jìn)行石墨烯吸附甲醛的第一性原理研究中提出：石墨烯吸附單個(gè) CH2O 需要考慮三個(gè)吸附位置：H 位，在碳環(huán)的中心；B 位，在 C-C 鍵的中心；T 位，在碳原子上方。在每一個(gè)可能的吸附位上，甲醛分子可能平行于石墨烯平面，也可能垂直于石墨烯平面。通過采用自動(dòng)優(yōu)化方法，結(jié)果表明，當(dāng)甲醛吸附在碳原子正上方，及 T 點(diǎn)位，體系有最小能量，及體系達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)。表 3 為通過分析得到的甲醛分子在不同基底石墨烯下的吸附能 Ead、電荷移轉(zhuǎn)量 △Q、甲醛分子中的 C 原子到石墨烯基底的垂直距離 h、甲醛分子中的 O 原子到摻雜原子的長(zhǎng)度 do-x、摻雜原子與結(jié)合 C 原子的鍵長(zhǎng) dc-x 等數(shù)據(jù)。見表 3。以吸附能和甲醛分子的 C 原子距離石墨烯的垂直高度很明顯可以看出，Pt 摻雜的石墨烯與甲醛分子之間吸附作用很強(qiáng)。甲醛氣體分子的吸附高度相對(duì)較低，為 2.755 ?，吸附能相對(duì)較大，為 3.039 eV。而氣體分子吸附在 Al 摻雜的石墨烯的吸附能也相對(duì)較大，為 1.852 eV。甲醛分子吸附在本征和缺陷的石墨烯時(shí)，吸附位置的變化都不明顯，分別為 3.519 ? 和 3.353 ?，吸附能也都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 1 eV。這表明 Pt 摻雜的石墨烯對(duì)甲醛氣體的吸附效果比較好。

在甲醛檢測(cè)方面也有不少的研究投入。Lin (2013) 提出可將硼摻雜單壁碳納米管、硅摻雜氮化硼納米管用于檢測(cè) CH20 分子。Schedin 等 (2007) 首先發(fā)現(xiàn)，用石墨烯制備的傳感器可以檢測(cè)到單個(gè)分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行為，隨后研究了微機(jī)械剝離、化學(xué)剝離和化學(xué)氣相沉積等方法制備的石墨烯的氣敏特性，發(fā)現(xiàn)本征石墨烯只對(duì) NO 、NH3 等少數(shù)氣體有較高的靈敏度。何光裕 (2015) 以氧化石墨烯、三聚氰胺和甲醛溶液為原料，利用水合肼還原氧化石墨烯，并同步還原未反應(yīng)的甲醛，通過分子自組裝首次制備了具有層狀結(jié)構(gòu)，環(huán)境友好的石墨烯╱三聚氰胺甲醛樹脂納米導(dǎo)電復(fù)合材料，添加石墨烯后三聚氰胺甲醛樹脂中游離甲醛含量明顯減少, MF 中游離甲醛含量為 0.3%, 添加 0.1wt% 石墨烯后, 三聚氰胺甲醛樹脂中游離甲醛含量減少了三分之二。表示石墨烯提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)大大降低了復(fù)合材料中游離甲醛的含量。另外, 復(fù)合材料中石墨烯片與樹脂基體間的界面相互作用, 石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的氣體阻隔性能, 限制了樹脂分子羥甲基化合物的活性以及游離甲醛的釋放。見圖 3。

吳仁彰 (2012) 以特殊氧化法制備石墨烯氧化物，將感測(cè)材料涂附于網(wǎng)印金電極的氧化鋁基板上作為甲醛傳感器。利用富利葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared, FTIR) 及 X 光繞射儀 (X-ray Diffraction, XRD) 進(jìn)行感測(cè)材料定性分析，證實(shí)石墨烯表面有氧化物官能基存在。研究結(jié)果在室溫下對(duì) 50 ppm甲醛的感測(cè)訊號(hào) (S=RNO╱RN2) 為 S = 7.0，反應(yīng)時(shí)間 (Response Time) T90 = 398 s，回復(fù)時(shí)間 (Recovery Time) TR90 = 587 s。此感測(cè)材料的優(yōu)點(diǎn)不需加高溫，便能在室溫量測(cè)甲醛濃度為10 至 50 ppm。CH2O 對(duì)吸附于不同基底的石墨烯的研究表明，相比其他基底，CH2O 分子被強(qiáng)烈吸附在 Pt 摻雜的石墨烯。石墨烯摻雜 Pt 以后相比于其他基底石墨烯吸附氣體分子，吸附能明顯增大，電荷轉(zhuǎn)移明顯增加，電導(dǎo)率明顯改變，可以加快氣體敏感響應(yīng)速度，增大吸附能力。因此，Pt 摻雜的石墨烯，預(yù)計(jì)是一種新的傳感器，可用于 CH2O 分子的檢測(cè)，并且在除甲醛材料方面有著重要的應(yīng)用。

陶瓷材料

石墨烯作為納米增強(qiáng)相與碳納米管一樣，在陶瓷材料中也存在分散性、蝕變性與界面性等問題。其中，石墨烯因具有大的比表面積，石墨烯片層間存在較大的范德華力，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此石墨烯在陶瓷材料中的分散程度是制約其發(fā)揮增強(qiáng)增韌效果的關(guān)鍵因素。近年來，研究工作者在解決石墨烯片作為納米增強(qiáng)相在陶瓷材料中的分散性問題時(shí)取得了較好的成果。其中石墨烯的引入方式主要有「直接加入」和「原位形成」兩種。

Liang 等 (2013) 直接在雙相磷酸鈣生物陶瓷中引入石墨烯納米片，通過加入陽(yáng)離子表面活性劑，使得磷酸鈣粒子能很好地附著在石墨烯表面，有效阻止石墨烯的團(tuán)聚，并且分散良好的石墨烯納米片顯著提高了磷酸鈣生物陶瓷的力學(xué)性能，添加 1.5 wt% 的石墨烯納米片的試樣的撓曲強(qiáng)度和斷裂韌性比空白試樣分別提高了 55 和 76％。與碳納米管相比，石墨烯為二維片狀結(jié)構(gòu)，并且其前驅(qū)體氧化石墨烯因表面存在大量的含氧基團(tuán)能在溶液中分散良好。基于氧化石墨烯在溶液中優(yōu)異的分散性能，將氧化石墨烯溶液與陶瓷細(xì)粉預(yù)混合，然后通過各種還原方法將氧化石墨烯進(jìn)行原位還原，最終得到含石墨烯的復(fù)合粉體，能有效解決石墨烯在材料中的分散問題。如表 4 所示。

Wang 等 (2011)以氧化石墨烯溶液的形式在氧化鋁陶瓷材料中引入石墨烯，并利用水合肼在 60℃ 對(duì)懸濁液進(jìn)行原位還原，經(jīng)放電等離子燒結(jié)得到石墨烯／氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料，其斷裂韌性也相應(yīng)提高了 53％。除了在材料中原位化學(xué)還原氧化石墨烯外，也有研究者報(bào)導(dǎo)了通過快速升溫到 550℃ 并在惰性氣流下原位熱還原出石墨烯復(fù)合粉體或復(fù)合陶瓷材料。將氧化石墨經(jīng)高溫?zé)徇€原后與陶瓷粉體在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，也是向陶瓷材料中引入分散性良好的石墨烯片的一種常用方法，所制得的石墨烯納米片為多層石墨烯片。Fan 等 (2012) 將 α—Al2O3 微粉與膨脹石墨在球磨介質(zhì)下進(jìn)行高速球磨，膨脹石墨在 α—Al2O3 微粉的高速剪切作用下能形成厚度為 2.5～20 nm 且分散均勻的石墨烯納米片 (如圖 4 所示)。Liu 等 (2013) 也采用此方法制得含多層石墨烯納米片 (GPLs) 的氧化鋁復(fù)合粉體并添加到氧化鋁陶瓷中，結(jié)果表明，石墨烯／氧化鋁陶瓷材料在斷裂過程中表現(xiàn)出明顯的沿晶斷裂模型，并且石墨烯納米片鑲嵌在晶粒間，對(duì)晶粒的長(zhǎng)大有一定的阻礙作用。

另外，Kun 等 (2012) 研究不同厚度的石墨烯納米片對(duì) Si3N4 陶瓷的增強(qiáng)效果，發(fā)現(xiàn)含較厚石墨烯納米片的復(fù)合粉體反而對(duì)陶瓷具有更好的增強(qiáng)增韌效果，其認(rèn)為石墨烯納米片在球磨剝離的過程中，隨著石墨烯片的不斷剝離，團(tuán)聚現(xiàn)象也不斷加劇，進(jìn)而在材料中形成較多氣孔，影響 Si3N4 陶瓷的力學(xué)性能。石墨烯對(duì)陶瓷材料的增強(qiáng)增韌機(jī)理主要通過石墨烯片在材料中的承載和拔出、裂紋的橋接與偏轉(zhuǎn)效應(yīng)。Liu 等 (2012) 在石墨烯納米片增強(qiáng) ZrO2／Al2O3 陶瓷中發(fā)現(xiàn)，石墨烯片在材料中能導(dǎo)致三種不同的裂紋偏轉(zhuǎn)方式，即單獨(dú)裂紋偏轉(zhuǎn)、雙重裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋穿過增強(qiáng)體擴(kuò)散。只有當(dāng)石墨烯納米片與基質(zhì)界面結(jié)合力大時(shí)，裂紋遭遇石墨烯時(shí)在水平方向與穿透石墨烯的三維方向進(jìn)行擴(kuò)散，明顯增加了裂紋的擴(kuò)散路徑，有效地減少裂紋的應(yīng)力集中，進(jìn)而達(dá)到增韌效果，如圖 5 所示。

可以看出石墨烯還是蠻多用途的，但要依據(jù)機(jī)理來設(shè)計(jì)石墨烯材料。單層石墨烯本身會(huì)產(chǎn)生皺褶，無法攤平在半導(dǎo)體上，最后還是要用其它工藝來解決。但吊詭的是學(xué)界一直鼓吹單層石墨烯的珍貴性，完全忽略了單層石墨烯的制約性，究竟是不懂石墨烯呢？還是實(shí)務(wù)經(jīng)驗(yàn)不足？真令人百思不解。