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清代翡翠的研究（4） 5.清代翡翠的化學實驗研究清代翡翠不能通過紅外光譜、紫外熒光檢測，即所謂不能過機現象究竟是什么原因造成的？從機檢的原理上分析，肯定是有某種、或某類特定分子結構的有機物含在里面；從肉眼不易觀察到內含物質存在的這一現象分析，老翡翠里的有機物是微量的；從紅外光譜、紫外熒光檢測的高靈敏度分析，即使微量的、特定分子結構的、有機物也很有可能造成通不過機檢現象。這些有機物是蠟還是其它種類的有機物、其分子結構有何特點？也許就成為破解清代翡翠之謎的關鍵。為此設計了以下化學實驗，對清代翡翠內所含有機物進行定性研究。 5.1 實驗目的清代翡翠內所含有機物的定性分析實驗研究 5.2 實驗設計思路A、根據化學理論“相似相溶”的原理：即同有機溶劑化學結構相似的有機化合物，容易溶解在該種有機溶劑中。通過使用不同種類的有機溶劑或復配各種有機混合溶劑的方法，對老翡翠里內所含有機物進行固液萃取實驗，觀察溶解狀況。根據所用有機溶劑的化學性質和結構來推斷翡翠內含有機物的化學特性，進而確定它的種類。 B、根據化學理論“反應相溶的原理”：即通過單一有機溶劑、混合有機溶劑和向有機溶劑添加改性劑的方法，配制萃取用試劑，以期待萃取試劑里面的化學物質，能同老翡翠內含有機物發生化學反應，從而造成溶解，再根據萃取試劑的化學性質來確定老翡翠內含有機物的種類。 C、根據“無機物同有機物化學性質的差異原理”：翡翠屬硅酸鹽類無機物，化學性質較穩定，只要不使用強酸、強堿，一般有機溶劑對它并沒有什么傷害，有機溶劑揮發后，仍然能完好無損地保持翡翠樣品原來的初始狀態。 D、為了徹底地搞清楚老翡翠內所含有機物的化學性質，不惜冒著犧牲實驗樣品的風險，用了一些可能會對老翡翠產生危害的化學試劑，進行破壞性實驗。 5.3 主要實驗設備及用途A、智能數顯多功能油水浴鍋：容量：5L。通過加溫，控制一定萃取和反應溫度，提高化學反應和溶解速度。 B、數顯電動調速攪拌器：生產廠商：鄭州博科儀器設備有限公司。通過攪拌，提高化學反應和溶解速度。 C、單層玻璃反應釜：容量1升。反應釜蓋可卸，便于放入塊狀的固體翡翠，主要作為反應和萃取容器。 D、超聲波細胞破碎儀：型號：QFN98—IIIDN，生產廠商：上海喬楓實業有限公司。利用超聲波在液體中的分散效應，使液體產生空化的作用，促使固體有機物破碎，主要起幫助溶解的作用。 主要儀器設備圖 5.4 實驗用化學試劑A、各種性質的有機溶劑化學試劑：常規的極性和非性有機溶劑如無水乙醇、1-2丙二醇、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、1-1-1三氯乙烷、環己酮、苯甲醇、四氯化碳、二硫化碳、二甲苯、環氧氯丙烷、乙晴、吡啶、四氫呋喃、二乙醇胺等；不太常規的有機溶劑如：N.N二甲基甲酰胺、N.N二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六氟異丙醇、硫酸二乙脂、碳酸二甲脂、甲基異丁基甲酮、N-甲基嗎啡啉、醫用級水溶氮酮、醫用級油溶氮酮、氯化亞砜、乙二醇丁醚等，先后使用了幾十種有機溶劑。 B、日本進口電路板清洗專用環氧樹脂溶解液（配方不詳，可能出于保密需要），車用除臘劑（配方不詳），“雙縮脲”蛋白質檢測試劑，L—苯丙氨酸，L—酪氨酸。 C、作破壞性實驗用的強堿如：氫氧化鈉、氫氧化鉀，乙醇鈉、氫氧化鋰等；氧化劑如：雙氧水、次氯酸鈉，高硫酸鉀、過二硫酸鉀等；還原劑如：無水亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫脲、水合肼80%等；作為化學添加改性或反應用的試劑如：甲酸、乙酸、磷酸、氨水、四乙基氯化銨、無水氯化鋰、氯化鈣等。 5.5 實驗樣品A、樣品來源：媳婦家祖上流傳下來部分老翡翠樣品；大藏家孫瑕女士祖上流傳下來部分老翡翠樣品。 B、樣品類型：清代翡翠成品和半成品，其中半成品為清代已切割好還未深加工的半成品； C、對照樣品：酸洗充填環氧樹脂的B貨翡翠鐲子。
部分實驗用清代翡翠半成品 酸洗充填環氧樹脂B貨翡翠鐲子 5.6 中間測試方法肉眼或放大觀察，254nm和365nm的紫外光手電筒觀察。 5.7 實驗方法通過采用單一有機溶劑、混合有機溶劑和改性有機溶劑的方法，對老翡翠樣品進行固液萃取實驗；實驗中輔助加溫、回流、攪拌、超聲波破碎等方式，加快反應和溶解速度；翡翠樣品經過實驗處理后，先用肉眼加放大觀察翡翠表面、沉積處的變化情況，發現是否有因有機物溶解造成的起泡、脫落、凹坑現象，再用254nm和365nm的紫外光手電筒，進一步觀察老翡翠裂紋沉積處的紫外熒光變化情況，根據溶解狀況來調配有機溶劑、變化反應條件進行下一次實驗。 5.8 實驗歷程原以為相對簡單的化學定性實驗進行得異常困難，發現老翡翠內含有機物相當地穩定，先后使用了了幾十瓶不同的化學試劑、不斷地添加化學設備，調整百余次的反應條件和溶劑配方，查閱了大量的化學專業資料，進行了近百次的化學萃取實驗，歷經近半年時間，終于有所發現。 5.9 實驗過程、現象及結果由于實驗比較復雜，涉及相當多的化學專業知識，限于篇幅關系，僅將主要的觀察到的現象、實驗過程和結果呈現如下： A、實驗經初步觀察發現：部分實驗用老翡翠成品經肉眼和放大觀察發現有蠟的沉積現象，有些蠟看起來很新鮮。但不能確定是當時古人加工好時就上的，還是后人為了保養而后打的；但在另一部分老翡翠成品和老翡翠半成品上，都沒有觀察到蠟的沉積現象。在樣品的裂紋沉積處，普遍具有稍明顯的紫外熒光反應，肉眼和放大仔細觀察裂紋沉積處，似乎有某種接近無色透明的物質牢固地附著在上面，用手摳不動，證明不是蠟。 B、部分老翡翠成品表面的浮蠟，用有機溶劑或車用的除蠟劑較容易除去，而紫外熒光現象仍然存在，證明仍然有不知名的有機物存在。 C、老翡翠裂紋沉積處上的無色透明的物質附著非常牢固，采用常規的極性和非極性類有機溶劑，盡管采取加溫、超聲波粉碎等助溶措施，仍然效果不大，有機物相當地穩定，初步判斷這可能是一類有機高分子聚合物，決不是低分子量的蠟類物質。 D、用配方不詳的日本進口電路板清洗專用環氧樹脂溶解液，對酸洗充環氧樹脂的B貨翡翠鐲子進行處理，發現有效果，B貨翡翠鐲子表面出現凸凹不平現象，證明有部分環氧樹脂溶脹、溶解；但用該溶解液處理清代老翡翠時，則幾乎沒有效果。初步證明老翡翠內含物同環氧樹脂無關。 E、用氧化劑、強堿等試劑對老翡翠進行破壞性實驗時發現：強堿對老翡翠內含有機物有一定作用，可能由于溫度低和反應時間的關系，效果仍然不明顯；用次氯酸鈉、雙氧水等強氧化劑處理老翡翠時發現表面有發黃現象，證明老翡翠內含有機物有部分被氧化，用還原劑處理發黃的老翡翠時，又能大部分還原，黃色幾乎消失。種種反應現象表明，這可能是一類生物高分子聚合物。 F、后期用不太常規的、溶脹生物高分子能力比較強的化學試劑，如N.N二甲基甲酰胺等處理老翡翠，終于發現較明顯的效果，老翡翠大裂紋處，原來附著很強的透明物質開始溶脹并成塊掉下，分析酰胺類溶劑的化學結構，含有酰胺化學鍵，而蛋白質肽鏈上也有大量的酰胺鍵，即所謂的肽鍵，它是由氨基酸脫水縮合形成。根據化學理論“相似相溶的原理”已初步推斷出，老翡翠內含有機物為蛋白質類生物有機高分子聚合物。
動物膠已部分溶解、溶脹脫落，顯現裂紋 G、將老翡翠溶脹掉下來的有機物微塊，用蛋白質的特異檢測試劑“雙縮脲”進行檢測，顯紫色反應，進一步輔證了老翡翠內含有機物的主要成分為蛋白質類有機聚合物。 H、用紫外熒光電筒分別照射苯丙氨酸和酪氨酸試劑，發現有類似的熒光反應現象。間接證實了有機物很可能是蛋白質類動物膠，因為動物膠所含蛋白質的肽鍵上，普遍含有這兩種氨基酸殘基。 部分實驗現象及結果解釋
5.10 實驗結果分析5.10.1蛋白質的來源 老翡翠內含的蛋白質類有機物來源是什么？是否由于長期佩戴接觸皮膚分泌物受沁所致，顯然不是，汗液的主要成分為無機鹽、尿素、乳酸、脂肪酸等，并不含蛋白質，這種說法無法解釋沒有佩戴過的老翡翠半成品，同樣有蛋白質成分存在這一現象，顯然不是受沁所致。從它在翡翠半成品的加工過程中就加入這一現象分析，此蛋白質類物質主要起粘接和加固作用，符合膠粘劑的特性；從實驗中發現這類蛋白質物質整體顯凝結狀的形態，并且從此凝結物具有強度高、穩定性好，一般的小分子有機溶劑無法溶解的特點分析，此類蛋白質已發生了交聯、変性、固化等物理和化學作用，已變成了生物高分子聚合物，而在固化前應為可流動的夜體狀態，否則無法有效地浸入翡翠的裂紋中。這些種種特性，只有以蛋白質為主要成分的動物膠才能具備，蛋白質類的膠粘劑就是動物膠。 5.10.2動物膠的化學性質 動物膠的主要成分就是蛋白質類，含量可達80%，蛋白質中又以膠原蛋白為主，膠原蛋白才具有比較強的粘接性能，動物膠除了含有蛋白質外，還可能含有部分水解生成的氨基酸、清除不盡的脂肪、色素、核苷酸等物質，總之，動物膠是一個十分復雜的生物高分子混合物，混合物的成分并不是固定的，受原料來源、熬膠方法，以及熬膠過程中工藝參數控制的穩定性等因素的影響而有所不同，甚至每一批熬出的膠同下一批次熬出的膠，其化學成分和結構都會有所不同，是一個生物高分子混合物。動物膠中的不同種類的蛋白質上活性基團除了可以發生交聯形成共價鍵以外，還可相互形成氫鍵、鹽鍵、范氏引力、疏水鍵等非共價鍵，從而產生聚合固化，也容易發生變性作用，這樣形成的高分子聚合物結構體系，其成分和結構都極其復雜，尤其是空間立體結構幾乎是隨機和無序的，現有的化學儀器分析手段還無法準確地探明其結構。因為，即使一種普通的蛋白質肽鏈上的氨基酸測序都是一個浩大的分析工程。凝固后的動物膠還有一特性，穩定性比較好，耐久性也比較強。民間有一種說法“阿膠不怕放”，意思是阿膠無論放置多長時間都不會變質，阿膠是驢皮熬制的一種動物膠，從這點看出動物膠良好的穩定性。 由于天然動物膠成分的復雜性，靠現有的化學儀器分析手段，還無法根據其化學特性來確定老翡翠內含動物膠是牛皮熬的、還是驢皮、魚鰾熬的；就像現代人用馬皮熬的膠來冒充阿膠，也沒法通過較有效的分析方法鑒別一樣，也沒有辦法破解古代的熬膠工藝。 本次化學實驗研究唯一發現的是：“古人用了一種特殊熬制的、接近無色透明的、以天然蛋白質為主要成分的動物膠，在加工過程中對老翡翠進行浸膠處理”。由于蛋白質現在無法人工合成，因此，它是天然物質。 |
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