連續SiC纖維制備工藝及功能化研究

連續SiC纖維是高推重比航空發動機重要的耐高溫、低密度熱結構材料，在航空用陶瓷基復合材料中具有不可替代的地位；同時在民用領域如冶金高溫碳套、柴油發動機廢氣處理、隔熱高溫微粒過濾材料等均也有著廣泛應用；此外，碳化硅纖維在軍事領域也有極為重要的應用。碳化硅纖維商業價值巨大，任誰都想分得一杯羹，但高傲如它，不是隨隨便便就能被制造出來的，不信你看。

圖 Sylramic? SiC Fiber

自1975年Tohoku大學Yajima教授開創先驅體轉化法制備連續SiC纖維方法以來，先驅體轉化法一直是制備連續SiC纖維的最主要方法。在產業化方面，日本碳素有限公司于1983年實現了SiC纖維工業化生產，直至現在日本已工業化生產的碳化硅纖維至少發展了三代，其第三代碳化硅纖維在1300至1800℃的空氣中仍然具有良好的熱穩定性。然而，經過了多年的發展，當前國際上只有日本和美國等寥寥無幾的國家掌握該技術核心。

由于在軍事領域具有重要的應用前景，SiC纖維一直是日美等國長期以來一直對我國的技術封鎖和禁運品。盡管相比于成熟的碳化硅纖維商品而言，我國碳化硅纖維產品是缺乏競爭力的，但就小編看來，在技術封鎖，設備封鎖的大環境下，被迫“閉門造車”的我們所取得的成果也是還行吧。

制備SiC纖維主要有4種方法：先驅體轉化法(Polymer-Derived,PD)、化學氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition,CVD)、活性碳纖維轉化法和超微細粉高溫燒結法，其中，只有先驅體轉化法(PD)和化學氣相沉積法(CVD)實現了商品化制備。活性碳纖維轉化法，所得纖維的強度和模量均不高；超細微粉燒結法制備的纖維大量富碳、絲徑較粗、強度較低，抗氧化性較差。

CVD法是以連續的碳纖維，W絲等無機纖維為芯材，以甲基硅烷類化合物為原料，在氫氣流下于灼熱的芯絲表面上反應，裂解為SiC并沉積在芯絲上而制得。CVD法制備的連續SiC纖維直徑較粗(>100μm)，主要以單絲形式增強金屬基材料。

PD法是目前制備細直徑連續SiC纖維的主要方法，已實現工業化生產，其工藝路線包括先驅體的合成、先驅體的熔融紡絲、將可溶可熔的原纖維進行不熔化處理及不熔化纖維的高溫燒成等四大工序。先驅體法具有纖維直徑細、可制備不同截面形狀、成本低、極適合工業化生產等特點，并且彌補了CVD法不易編織、難于制造復雜形狀構件的不足。

圖 先驅體轉化法制備SiC纖維的工藝流程

國外先驅體轉化法制備SiC纖維的研究開發可以分為三代：第一代的典型代表是日本碳公司的NicalonNL202纖維，在空氣中1000℃時仍然有良好的熱穩定性，但由于纖維中含有較多的SiOxCy雜質相和游離碳，在空氣中1000℃或惰性氣氛中1400℃以上將發生分解反應并伴隨著迅速的結晶生長，導致纖維強度急劇降低，限制了其在陶瓷基復合材料上的應用。針對這一問題，日、美等國采用不同的技術路線，研制了第二代低氧含量的SiC纖維，典型代表是日本碳公司的Hi-Nicalon纖維和日本宇部興產公司的TyrannoZE 纖維。此類纖維在1200~1300℃的空氣中具有良好的熱穩定性。在此基礎上開發的第三代SiC纖維，在組成上雜質氧、游離碳含量進一步降低，接近碳化硅的化學計量比，結構上也由原來的β-SiC微晶狀態或中等程度結晶變為高結晶狀態。其典型代表是日本碳公司的Hi-NicalonS 纖維、日本宇部興產公司的Tyranno-SA以及美國DowCorning 公司的Sylramic纖維，該類纖維在1300~1800℃的空氣中具有良好的熱穩定性。

圖 國防科技大學研制的系列連續SiC纖維

國防科技大學是國內最早開展SiC纖維研制的單位，經過多年的技術攻關，突破了多項連續SiC纖維制備關鍵技術，制備出了不同耐溫性和不同功能的系列連續SiC纖維。

在要求SiC纖維作結構材料使用的同時，通常還要求SiC纖維具有某些特殊的功能，因此實現功能化SiC纖維已成為一大研究熱點。目前，實現SiC纖維的功能化途徑主要有引入異質元素法、改變截面形狀法和表面化學鍍改性法。

先驅體SiC纖維工序包括先驅體的合成、熔融紡絲、不熔化處理、高溫燒成等。若在先驅體的合成、紡絲等工序中引入異質元素，可制備出具有低電阻率、高抗拉強度、雷達波吸收、耐超高溫等性能的功能化SiC纖維。目前，在SiC纖維中引入的異質元素主要有Ni、B、Al、Ti、Zr、Fe等。下文將對部分異質元素做簡單說明。

含Ni的SiC纖維。通用型SiC纖維電阻率較高，例如NicalonSiC纖維電阻率為106Ω.cm左右，是良好的透波材料。當電阻率降低至100~103Ω.cm之間時，SiC纖維對雷達波具有較好的吸收效果，是一種良好的吸波材料。基于其電阻率可調的原理，可將過渡金屬納米微粒引入到聚碳硅烷(PCS)先驅體中，進而制備出電阻率較低、力學性能優異的SiC纖維。

含B的SiC纖維。B的引入可有效抑制高溫燒結過程中SiC晶粒長大，保證了纖維的高溫力學性能。美國DowCorning公司依據引入燒結助劑制備多晶纖維的創新方法，在SiC纖維的制備過程中引入B，再經1800℃高溫燒結制得含B的SiC纖維。此纖維為化學計量比，具有高結晶度、高拉伸強度、高模量、良好的導熱率等特性。

含Zr的SiC纖維。為了增強SiC纖維的吸波性能和耐高溫性能，Ube公司將MarklII型PCS和乙酰丙酮鋯在300℃氮氣保護下反應制得聚鋯碳硅烷(PZCS)，然后經熔融紡絲、空氣交聯和1300℃惰性氣氛中裂解制得含Zr的SiC纖維。結果顯示該纖維氧含量為9.8%，拉伸強度為3.3GPa，耐熱溫度達到1500℃，電阻率約為102~103Ω·cm且連續可調，是一種良好的吸波材料。此外，有研究人員比較了含Zr和含Ti的SiC纖維的耐高溫性能，發現含Zr的SiC纖維的耐高溫性能明顯優于含Ti的SiC纖維。

含Ti的SiC纖維早期是由矢島等為了提高纖維的耐熱性，引入金屬Ti制得的。一般用兩種含Si和Ti的聚合物作為先驅體反應生成嵌段共聚物，經熔融紡絲、不熔化處理及高溫裂解制得含Ti的SiC纖維。此外，Ti的加入除了提高纖維的耐熱性外，在宏觀電性能上也有不同，可將電阻率調節到10^-2~10²Ω.cm，該纖維可以吸收頻率為500MHz~3000GHz的電磁波，能夠很好地作為結構吸波材料使用。

由先驅體法制備的碳化硅纖維是一種半導體材料，其電磁性能可以通過使用各種方法進行調節，經過一定的調節可以使碳化硅纖維具有雷達波吸收性能。將碳化硅纖維異形化可以使碳化硅纖維具有較好的吸波性能，并且改變纖維的截面形狀可以改變纖維的吸波性能。目前，異形截面SiC纖維主要有C形、三葉形、三折葉形、六葉形、條形、中空形、十字形等，幾種典型的異形截面SiC纖維如下圖所示。

圖 幾種典型的異形截面SiC纖維

(a)三葉形;(b)三折葉形;(c)六葉形;(d)條形;(e)中空形;(f)十字形

幾種典型異形截面SiC纖維的電磁性能如下表所示，對比可以發現截面形狀的不同導致纖維具有不同的電磁參數。三葉形SiC纖維的介電損耗角正切值最大，約為其他纖維的3~4倍，而C形SiC纖維由于其結構的特殊性，其介電常數實部值和虛部值最大。通觀異形SiC纖維的介電特性可知，若將幾種異形截面纖維混雜在一起可望獲得具有寬介電常數實部值、虛部值和寬介電損耗角正切值的材料，能滿足某些特殊場合的應用。

表 幾種典型異形截面SiC纖維的電磁性能對比

備注：X波段是指頻率在8~12GHz的無線電波波段，在電磁波譜中屬于微波。而在某些場合中，X波段的頻率范圍則為7~11.2GHz。通俗而言，X波段中的X即英語中的“extended”，表示“擴展的”調幅廣播。介電常數是媒質在外加電場時對外加電場的響應。從微觀上看，就是形成了很多的電偶極子。其中虛部表征形成電偶極子消耗的能量。

表面改性實現功能化的一種有效手段，為實現SiC纖維的功能化，通過對SiC纖維表面進行鍍鎳和鍍鈷處理，可實現SiC纖維的表面改性。

a、鍍鎳實現SiC纖維功能化。將SiC纖維經過一系列處理后，在一定溫度的次亞磷酸鹽鍍液中施鍍，可實現SiC纖維表面鍍鎳。有研究發現SiC陶瓷纖維采用表面鍍鎳改性后，能夠使吸波性能顯著增強。通過控制化學鍍工藝條件可制備出滿足要求的功能材料，鍍鎳SiC纖維的紅外消光性能顯著提高，且在遠紅外波段其質量消光系數比未鍍纖維顯著提高，增至1.0m²/g以上。

b、鍍鈷實現SiC纖維改性。在SiC纖維表面鍍鈷及其鐵鈷合金并進行適當的熱處理，不僅可以調節SiC纖維的電磁性能和降低其介電常數，還影響纖維的抗拉強度。