功能性粉末涂料的研究進(jìn)展

摘要:結(jié)合下游應(yīng)用要求以及涂料功能化的作用機(jī)理，論述了耐高溫粉末涂料、重防腐粉末涂料、低溫固化粉末涂料、絕緣粉末涂料和抗菌粉末涂料5種功能性粉末涂料的研究進(jìn)展，并對功能性粉末涂料的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

隨著科技發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，傳統(tǒng)通用型涂料已無法滿足工業(yè)發(fā)展和人們生活需要，針對不同領(lǐng)域要求開發(fā)具有特殊功能性的涂料已成為研究熱點(diǎn)之一。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，功能性粉末涂料多種多樣。本研究對耐高溫粉末涂料、重防腐粉末涂料、低溫固化粉末涂料、絕緣粉末涂料和抗菌型粉末涂料5種功能性粉末涂料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 耐高溫粉末涂料

耐高溫涂料是指能長時(shí)間經(jīng)受200℃以上高溫，涂層不變色、不脫落，仍能保持適當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能，使被保護(hù)對象在高溫環(huán)境中能正常發(fā)揮作用的特種功能性涂料。耐高溫粉末涂料是在原有樹脂基料的基礎(chǔ)上，加入有機(jī)硅樹脂或者是采用有機(jī)硅改性樹脂，配以固化劑、耐高溫的填料(如低熔點(diǎn)玻璃粉、云母粉、滑石粉等)和顏料、助劑等制備而成的，主要應(yīng)用于家電產(chǎn)品，如燒烤爐、暖風(fēng)機(jī)、大功率燈飾等，以及機(jī)械設(shè)備的高溫部件，如排煙管道、高溫爐、石油化工裝置等的涂裝保護(hù)。

耐高溫涂料的功能實(shí)現(xiàn)與有機(jī)硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。有機(jī)硅樹脂分子主鏈由—Si—O—Si—組成，Si—O的鍵能高達(dá)451kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳鏈聚合物或者雜鏈聚合物分子主鏈上C—C和C—O的鍵能(分別為345kJ/mol和335kJ/mol);同時(shí)，碳鏈聚合物受熱氧化后容易發(fā)生斷鏈形成小分子聚合物，有機(jī)硅樹脂中Si原子上連接的烴基受熱氧化后，則是形成高度交聯(lián)的Si—O—Si鏈保護(hù)層，這是有機(jī)硅樹脂具有更好的耐熱性的直接原因。當(dāng)達(dá)到高溫后，涂層實(shí)現(xiàn)“二次成膜”。

針對“二次成膜”，王海僑等結(jié)合之前提出的2種有機(jī)硅涂料耐高溫機(jī)理，認(rèn)為對于不同的有機(jī)硅涂料體系，存在不同的“二次成膜”機(jī)理。其研究結(jié)果表明:當(dāng)涂料組分中含有低熔點(diǎn)玻璃粉時(shí)，低熔點(diǎn)玻璃粉是涂層“二次成膜”的主要成因。有機(jī)硅耐高溫涂料在升溫過程中，先形成一層松散的SiO2層，當(dāng)達(dá)到玻璃粉熔點(diǎn)后，玻璃粉開始熔化成膜，替代有機(jī)硅樹脂對顏填料起到粘附作用，使耐高溫涂層“二次成膜”，從而對基材起到高溫隔熱防腐的作用。

趙廣林等制備了一種耐高溫粉末涂料，研究高溫下涂層色差、光澤和耐沖擊性的變化情況。結(jié)果表明:耐高溫粉末涂層長期耐熱可達(dá)450℃以上，隨著烘烤溫度的提高以及烘烤時(shí)間的增加，涂層性能有輕微下降。在300℃/1h和500℃/10h的烘烤條件下，涂層性能有較大變化。

前者是由于涂層體系中小分子揮發(fā)殆盡以及高分子中一些不穩(wěn)定基團(tuán)的變化所致;后者則是由于涂層中有機(jī)部分的炭化引起性能突變。同時(shí)，趙廣林等也對配方中各組分所起作用進(jìn)行闡述，指出多種填料的配用可獲得綜合性能良好的涂層，當(dāng)填料添加量為配方總量的50%時(shí)，涂層綜合性能最佳。宋林勇等利用有機(jī)硅樹脂對環(huán)氧樹脂共混改性，并對無機(jī)顏填料進(jìn)行選擇，制備耐熱型粉末涂料，結(jié)果表明:通過在環(huán)氧樹脂中添加10%～30%的有機(jī)硅樹脂，并選用云母粉以及適量的復(fù)合型抗氧劑，可使粉末涂料的耐熱性顯著提高，達(dá)到300℃/70h以上，且涂層具有良好的物理性能，同時(shí)將涂層的變色性影響降至最低。

何濤等研究了抗氧劑對TGIC固化型粉末涂層耐熱性的影響，結(jié)果表明:加入1%～3%的抗氧劑對涂層在230～270℃范圍內(nèi)的耐熱性有較大改善，采用主抗氧劑1010［四(β－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯］與輔助抗氧劑168［三(2，4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯］按1∶1復(fù)配時(shí)具有較好的協(xié)同效應(yīng)，抗氧劑用量增加至5%以上時(shí)，對涂層高溫下的熱氧抑制程度增加不再明顯。

2 重防腐粉末涂料

以環(huán)氧樹脂為基體的重防腐粉末涂料又稱為熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料(FBE)，主要應(yīng)用于天然氣、原油、成品油和其他化工產(chǎn)品輸送的管道內(nèi)外壁涂裝，以及建筑材料、電氣絕緣材料、汽車零部件材料的涂裝。

FBE通過加熱熔融固化在金屬管道上形成具有一定厚度的防護(hù)層，涂層具有附著力優(yōu)良、氧滲透率低、抗微生物腐蝕、無陰極屏蔽、堅(jiān)硬耐磨、涂層表面光滑以及耐腐蝕性優(yōu)異等特點(diǎn)，是目前世界上應(yīng)用最廣泛的管道防護(hù)手段之一。作為管道的內(nèi)防護(hù)層，F(xiàn)BE涂層既能有效防腐又安全衛(wèi)生，輸送流體流動(dòng)阻力小;作為外防護(hù)層，與陰極保護(hù)相配合可為埋地管道提供長期有效地保護(hù)。

埋地管道內(nèi)外表面所受腐蝕的作用不同，外表面腐蝕過程主要是源于土壤的電化學(xué)腐蝕(包括土壤應(yīng)力、微生物、電解質(zhì)等因素)，內(nèi)表面腐蝕則主要來自于管道內(nèi)不同的輸送介質(zhì)產(chǎn)生的化學(xué)腐蝕和流體沖刷腐蝕。

師立功結(jié)合上述埋地管道內(nèi)外腐蝕作用及陰極剝離機(jī)理，指出管道涂層長效防腐的關(guān)鍵在于FBE涂層的交聯(lián)密度、厚度以及與基材的附著力，因此必須合理設(shè)計(jì)FBE的配方，并按正確工藝涂裝及固化，才能確保FBE的長效防腐。

喻林從環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)入手，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，減少了大分子鏈段含量，使樹脂相對分子質(zhì)量分布更窄，加熱熔融黏度降低，提高加工流動(dòng)性能;同時(shí)改性后的樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有更多的羥基等極性基團(tuán)，并且含有柔性結(jié)構(gòu)單元，降低涂層固化冷卻過程中的內(nèi)應(yīng)力，提高涂層與金屬底材之間的附著力。結(jié)果表明:由改性環(huán)氧樹脂制備的粉末涂料，可以滿足埋地鋼質(zhì)管道在1.5V保護(hù)電壓下70℃/30d的涂層抗陰極剝離新標(biāo)準(zhǔn)。

晁兵等從電化學(xué)保護(hù)的角度出發(fā)，采用犧牲鋅來保護(hù)鋼鐵基體的原理，利用鱗片狀鋅粉研制鋅基重防腐粉末涂料，并與純聚酯粉末涂料復(fù)配應(yīng)用于貴州省高速公路護(hù)欄的表面涂裝。結(jié)果表明:經(jīng)過5a多的應(yīng)用試驗(yàn)，上述雙涂層防護(hù)體系具有突出的防腐蝕能力，完全滿足國家和交通行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求，在一定范圍內(nèi)可以取代熱鍍鋅，避免鍍鋅工藝產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。

殷憲霞等詳細(xì)研究了改性環(huán)氧重防腐粉末涂料的配方設(shè)計(jì)，結(jié)果表明:當(dāng)酚醛環(huán)氧/雙酚A環(huán)氧比例為70/30，催化劑二甲基咪唑用量為0.7%～0.8%，填料沉淀硫酸鋇和活性硅微粉的質(zhì)量比為1∶2，固化條件為230℃/90s時(shí)，涂層性能最佳。

對基材的研究則表明:改性環(huán)氧重防腐粉末涂料在馬口鐵板、鋁型材、鍍鋅鋼材表面以及管材的內(nèi)外壁噴涂時(shí)具有良好的流平性和涂層性能，但在鑄多孔基材和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)建表面進(jìn)行噴涂時(shí)，邊角處上粉率低，涂層表面易出現(xiàn)針孔，通過添加助劑，上述問題得以改善。

胡永安則對重防腐環(huán)氧粉末涂料施工工藝進(jìn)行了探討，對于外涂工藝而言，以標(biāo)準(zhǔn)的重防腐環(huán)氧粉末涂料作為底層、以改進(jìn)的重防腐環(huán)氧粉末涂料作為外層所形成的雙層結(jié)構(gòu)可提高涂層的物理性能、耐高溫性以及在高溫條件下的抗?jié)B透性;對于內(nèi)涂工藝，應(yīng)根據(jù)管徑、批量等調(diào)整相關(guān)工藝參數(shù)以實(shí)現(xiàn)減阻和防護(hù)兩大作用效果;對于環(huán)氧與聚乙烯復(fù)合的3PE涂層，則需要把握前處理方式、靜電噴涂方法和膜厚、膠粘劑的涂覆時(shí)間、聚乙烯層與膠粘劑層的結(jié)合方法4個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，從而使三層連接形成一個(gè)整體。

3 低溫固化粉末涂料

盡管粉末涂料具有無污染、綜合性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但相對于溶劑型涂料而言，通常熱固性粉末涂料固化溫度較高(180～200℃)，固化時(shí)間較長(10～30min)，限制粉末涂料只能應(yīng)用于耐熱的金屬底材上，而不適用于木質(zhì)、紙質(zhì)、塑料等熱敏型底材。

同時(shí)較高的固化溫度和較長的固化時(shí)間也消耗了大量的熱能。一般烘烤溫度每降低10℃可節(jié)能10%左右，因此，從節(jié)能降耗和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的方面考慮，低溫固化粉末涂料的研究已成為必然趨勢。

粉末涂料的固化過程是樹脂和固化劑之間的官能團(tuán)相互反應(yīng)形成具有三維化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂層的過程。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，反應(yīng)速率的大小取決于反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)官能團(tuán)的物質(zhì)的量濃度，其中反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)活化能成反比，與反應(yīng)溫度成正比。

因此，選擇具有高反應(yīng)活性官能團(tuán)的樹脂和固化劑體系、降低反應(yīng)物尤其是樹脂的平均相對分子質(zhì)量、提高反應(yīng)物中官能團(tuán)的物質(zhì)的量濃度以及添加固化促進(jìn)劑等措施都有助于實(shí)現(xiàn)低溫固化過程。

然而，上述措施同樣也影響粉末涂料的加工性能以及涂層的物化性能。同時(shí)，低溫固化粉末涂料往往面臨著貯存穩(wěn)定性差、粉末易結(jié)塊等問題。因此，如何平衡上述各項(xiàng)性能間的關(guān)系是低溫固化粉末涂料研究過程中所應(yīng)考慮的關(guān)鍵問題。馬志平等針對β－羥烷基酰胺體系低溫固化粉末涂料，從調(diào)控聚合物分子結(jié)構(gòu)的角度合成新型聚酯樹脂，對比了由合成聚酯制備的粉末涂料與普通聚酯制備的粉末涂料的貯存穩(wěn)定性以及涂層性能。

結(jié)果表明:合成聚酯比普通聚酯具有更高的反應(yīng)活性，以其制備的粉末涂料可實(shí)現(xiàn)140℃/(20～30)min條件的低溫固化，同時(shí)粉末涂料具有合適的黏度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，涂層具有優(yōu)良的耐沖擊性。

Garcia等研究了基于三氟甲基磺酸鉺催化的雙酚A型環(huán)氧樹脂/梅爾德倫酸(MA)共聚體系的機(jī)械性能和熱性能，并與環(huán)氧樹脂均聚體系以及鄰甲苯基二胍(TBG)/環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行對比，結(jié)果表明:120℃下該共聚體系的固化時(shí)間比TBG體系縮短了約80%，比均聚體系縮短了約60%，共聚體系的涂層也顯示出優(yōu)良的附著力和機(jī)械性能。

孫國良等則以4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和3－二甲基氨基丙胺為原料，合成一種有機(jī)脲類低溫固化劑二苯基甲烷－4，4－二［N，N－二甲氨基丙脲。采用改進(jìn)后的工藝生產(chǎn)粉末涂料，可使環(huán)氧粉末涂料在130℃/8min和140℃/4min的條件下完全固化，并具有良好的流平性和貯存穩(wěn)定性，涂層物理機(jī)械性能和耐化學(xué)品性優(yōu)異。

4 絕緣粉末涂料

1907年貝克萊德研制出酚醛樹脂標(biāo)志著電絕緣材料的誕生，此后絕緣材料得到迅速發(fā)展。絕緣材料是指電導(dǎo)率小、可用于隔離不同電位帶電體的材料。絕緣粉末涂料作為其中的一類品種，主要由聚合物樹脂基體和無機(jī)非金屬填料組成，兼具優(yōu)良的絕緣性能和綠色環(huán)保的特點(diǎn)，極具競爭力和發(fā)展前景，廣泛應(yīng)用于電機(jī)、電器、汽車工業(yè)、航空機(jī)械等各個(gè)領(lǐng)域。

在絕緣涂料領(lǐng)域，根據(jù)不同性能和用途的需要可以選擇不同的成膜樹脂，主要包括聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂等。胡百九等針對電磁線用絕緣粉末涂料，以環(huán)氧樹脂為基體，研究環(huán)氧樹脂、固化劑、填料類型及用量對涂層性能的影響，并與環(huán)氧/聚酯型粉末涂料涂層性能進(jìn)行對比。

結(jié)果表明:將環(huán)氧粉末涂料應(yīng)用于電磁線圓鋁線涂裝，軟化擊穿溫度區(qū)間達(dá)到140～150℃，涂層柔韌性、耐熱性、電絕緣性等均優(yōu)于環(huán)氧/聚酯體系。尹臣等針對新能源汽車電池用薄涂絕緣粉末涂料展開研究，結(jié)果表明:選用二步法生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，同時(shí)根據(jù)環(huán)氧當(dāng)量匹配固化劑，并加入0.3%～0.6%的咪唑類催化劑，可形成致密連續(xù)的涂層;選擇介電常數(shù)小、電阻系數(shù)大的填料，可保證涂層的耐熱性和絕緣性能。

厚度100～150μm的新能源汽車電池涂層具有優(yōu)良的耐電解液性能、絕緣性能和耐濕熱性，客戶現(xiàn)場噴涂合格率達(dá)97%。溫文等則針對環(huán)氧粉末涂料耐候性差的缺點(diǎn)，從樹脂組成的角度出發(fā)，制備環(huán)氧型丙烯酸樹脂應(yīng)用于絕緣粉末涂料，同時(shí)引入六鈦酸鉀晶須填料改善涂層的耐沖擊性。結(jié)果表明:當(dāng)固化劑與樹脂的活性基團(tuán)物質(zhì)的量比為1∶1、樹脂合成單體中甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的含量大于30%時(shí)，涂層綜合性能最佳，添加2%六鈦酸鉀晶須可有效提高涂層耐沖擊性，涂層的電氣性能滿足絕緣粉末涂料的應(yīng)用要求。

5 抗菌粉末涂料

抗菌粉末涂料的涂層具有抗菌性，能夠殺死或者抑制沾附在涂層上的細(xì)菌，廣泛應(yīng)用于家電、汽車等領(lǐng)域。抗菌涂料的功能化是通過在涂料中添加抗菌劑實(shí)現(xiàn)的。由于粉末涂料不含溶劑，因此要求所加入的抗菌劑與其余各組分之間有良好的相容性，不引起涂料顏色、氣味及穩(wěn)定性的變化，且能夠經(jīng)受住粉末涂料加工固化時(shí)的溫度。此外，還要求抗菌劑不影響粉末涂料的交聯(lián)固化過程，不影響涂層的其他性能。

目前，涂料中所使用的抗菌劑主要有天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、無機(jī)抗菌劑以及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌劑4類。由于天然抗菌劑和有機(jī)抗菌劑耐熱性較差，因此難以應(yīng)用于需要熱加工和熱固化的粉末涂料。

相比之下，無機(jī)抗菌劑具有優(yōu)異的耐熱性，且毒性低、廣譜抗菌、有效期長、不產(chǎn)生耐藥性，成為應(yīng)用于粉末涂料的抗菌劑之一。Hadavand等制備了改性納米ZnO/聚酯/TGIC粉末涂料，并研究涂層的抗菌性能。

結(jié)果表明:以乙烯基三甲氧基硅烷對納米ZnO進(jìn)行表面改性可以顯著提高納米ZnO在樹脂基體中的分散性，所制備的涂層對大腸桿菌和金黃色釀膿葡萄球菌的抗菌率分別可達(dá)到99%和99.5%，具有優(yōu)異的抗菌性。

盡管無機(jī)抗菌劑具有上述優(yōu)點(diǎn)，但與有機(jī)抗菌劑相比，其作用速度慢，殺菌效能低。因此采用兼具二者優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌劑成為新的發(fā)展方向。郁慧等采用沉淀法/溶膠凝膠復(fù)合方法制備納米稀土鑭8－羥基喹啉間羥基苯甲酸/TiO2復(fù)合粒子用于制備抗菌粉末涂料，結(jié)果表明:制備的抗菌粉劑與粉末涂料具有良好的相容性，涂層具有良好的機(jī)械性能和長效的廣譜抗菌性。

劉海弟等以正硅酸乙酯、三氯生和γ－氨丙基三乙氧基硅烷為原料制備緩釋型有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌材料，并將其應(yīng)用于粉末涂料中，獲得了抗菌率＞99%的涂層。

6 總結(jié)與展望

粉末涂料節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)使其成為涂料工業(yè)發(fā)展的趨勢之一。但是，相比于傳統(tǒng)溶劑型涂料，粉末涂料在性能方面還無法滿足現(xiàn)有某些領(lǐng)域的應(yīng)用要求;粉末涂料自身也還存在諸如加工、固化和貯存之間相互矛盾之類的問題。

配方各組分性能的提高和工藝條件的改進(jìn)是提升粉末涂料性能的根本途徑。其中，組成和分子結(jié)構(gòu)是決定配方各組分性能的關(guān)鍵因素。因此，如何根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用要求，從各組分的組成和分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，選擇或設(shè)計(jì)合成適宜的組分，并采用合適的工藝條件，才能不斷提高粉末涂料和涂層的性能。隨著對粉末涂料研究的不斷深入，未來粉末涂料將在更多的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。