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此篇為歷史文章回顧，首發于2018年3月12日，時間比較早，內容僅供參考 文/憑欄眺 鋰離子電池高電壓、高能量密度和優異的循環性能讓其成為目前最為成功的化學儲能電池，特別是近年來電動汽車產業的快速發展讓鋰離子電池迎來了快速發展的機遇期，在巨大的市場刺激下全球鋰離子電池的產能快速擴張。相比于傳統的化學儲能電池，鋰離子電池雖然在能量密度和循環壽命上都占有明顯的優勢，但是鋰離子電池在溫度適應性上還有不少的差距，低溫下由于動力學條件變差，導致電池容量下降，甚至會產生安全性問題，在高溫下鋰離子電池正負極與電解液之間的副反應增加，導致電池內阻能加，影響鋰離子電池的循環性能，這就導致在鋰離子電池應用中不得不采用復雜溫控系統，這一方面會增加鋰離子電池組的成本，另一方面也會增加電能的消耗，降低電動汽車的續航里程。 針對鋰離子電池高溫下產氣和循環性能衰降的問題，英國華威大學的R. Genieser等人對電解液添加劑對NMC111/石墨電池在80℃高溫下的產氣、內阻增加和容量衰降進行了仔細的分析，研究表明電池內阻的增加主要來源于NCM111正極材料的電荷交換阻抗的增加，R. Genieser認為導致NCM111材料電荷交換阻抗增加的主要因素是二次顆粒的破碎，因此后續針對材料高溫性能的優化應該針對二次顆粒的結構穩定來進行。 實驗中R. Genieser用到的電解液成分如下表所示，其中的PES為1,3-丙烯基-磺酸內酯，DTD為甲烷二磺酸亞甲酯，TTSPi為（三甲基硅基）亞磷酸鹽。 下圖為采用不同電解液的電池在80℃高溫下的循環曲線，可以看到采用沒有任何添加劑的A電解液的電池在50次循環內就損失了初始容量的90%以上，此外采用A電解液的電池在循環后也發生了明顯的鼓脹，這可能是LiPF6在高溫下分解為LiF和PF5，而PF5是一種強烈的路易斯酸，能夠與水反應生產HF和POF3，并引起進一步的反應產生PEO和CO2（如下式所示），此外正極還會引起電解液溶劑的氧化，產生CO、CO2等氣體。 僅僅是向電解液中添加1%的VC添加劑，就能夠極大的提升電解液在高溫下的循環性能（曲線B），而添加PES和DTD、TTSPi添加劑的電解液C要稍好于電解液B，而電解液D在前期的循環中與B、C兩種電解液循環性能接近，但是在200次后電池容量發生了突然的下降。而添加較多FEC（一種常見的Si負極電解液添加劑，能夠生成LiF含量更高的SEI膜，從而改善SEI膜的機械穩定性）的電解液E在高溫下也同樣出現了容量快速衰降的現象，并且出現了電池鼓脹的現象，這可能是高溫下FEC分解造成的（如下式所示）。 通過EIS擬合得到的電荷交換阻抗Rct如下圖b所示，可以看到相比于其他電解液，電解液C電池在循環中電荷交換阻抗的增加速度較慢，這可能是因為PES添加劑改善了電解液的穩定性。從擬合得到的串聯電阻Rs上可以看到，在循環中只有電解液B和C保持了相對的穩定，其他電解液都出現了明顯的上升。這里我們注意到電解液D在200次左右后，Rs出現了明顯的上升，而此時恰好發生了電池容量的跳水，表明可能此時電解液D在電池中已經消耗殆盡（溶劑PC容易發生共嵌入，DEC在LiPF6電解液中不穩定，這些因素共同造成了電解液D消耗比較快）。 下圖a為采用無添加劑電解液A的電池在40℃和80℃循環過程中的體積膨脹，在低溫下電池周期性的體積變化主要是來源于正負極在嵌鋰和脫鋰過程中的體積變化（石墨嵌鋰過程中膨脹8%，NCM在脫鋰過程中體積膨脹2%左右），因此在R. Genieser認為在高溫下NCM電池體積膨脹較大的原因主要是正極導致電解液氧化產氣（研究表明EC氧化產生CO和CO2是電池產氣最主要的來源）。從圖b中可以看到，采用電解液B的電池體積膨脹要明顯慢于采用電解液A的電池，這可能是因為VC有助于形成更加穩定的鈍化層（研究表明VC不僅僅會在負極形成穩定的SEI膜，還會在正極表明形成一層薄薄的鈍化層），而電解液C在經歷了初期的膨脹后，在循環的后期電池體積沒有發生明顯的膨脹，表明電解液C中的添加劑能夠在正極表面形成更加穩定的鈍化層，從而較少電解液溶劑的氧化分解。 下圖為采用A和C電解液的電池在25和80℃循環后，正負極的SEM照片，可以明顯看到采用無添加電解液A的電池在高溫循環后，NCM表面的電解液分解產物要明顯厚于25℃循環的電池。而采用電解液C的NCM表面沒有發生明顯的改變，當然這并不意味著電解液在正極表面沒有發生分解，因為電解液在正極的分解產物可能會遷移到負極表面形成SEI膜。 從負極表面的SEI膜上可以看到，沒有添加劑的電解液A在高溫下會形成一層厚厚的電解液分解產物（主要為LiF），電解液B和E的負極表面電解液分解產物更少，顆粒也更小，這表明兩種電解液能夠形成更加穩定的SEI膜或者這兩種電解液在正極表面分解更少。電解液D的負極則呈現出花序狀的狀態，并且無法溶解在DMC中，表明這可能是LiPF6的分解產物。而采用電解液C的電池負極表面狀態與常溫下循環的電池相比沒有發生明顯的變化。 從EIS分析結果來看，采用各種電解液NCM正極的阻抗在高溫循環后都出現了明顯的增加，采用電解液A的電池正極阻抗增加主要是因為電解液在其表面分解造成的，采用電解液B的電池雖然VC能夠抑制電解液在正極的分解，但是由于循環次數較多（350次），因此阻抗增加最多，循環次數同樣較多的C電解液中NCM材料的阻抗增加反而要比循環次數較少的電解液A還要少一些，表明電解液穩定性較好，而采用電解液D和E的NCM材料由于循環次數較短（175次）因此內阻增加不多。 下圖a為電解液C中的NCM正極材料在化成后和80℃高溫循環后電池的XRD衍射圖譜，可以看到在經過高溫循環后NCM材料的晶體結構并沒有發生顯著的改變，但是我們注意到006/012和018/110兩個衍射峰的hkl值發生了明顯的改變，表明材料的a和c值發生了顯著的改變，一般我們認為a/c與材料中的活性Li是呈現線性相關的（如下圖b所示），從圖中我們可以看到在電解液C中循環的NCM材料中Li的化學計量數x為0.952，表明材料中保留了大多數的活性Li（96.4%），而采用電解液B的NCM材料在高溫循環后損失了較多的活性Li，剩余活性Li相當于SoC=74.4%左右。從這里我們能夠看到，采用電解液C的電池在高溫循環中幾乎沒有發生了活性Li的損失，那么在循環中損失35%容量來自那里呢？這很可能是由于正極表面電荷交換阻抗增大，造成充放電過程中電池極化增加導致的。 為了分析造成采用電解液C的NCM電荷交換阻抗增大的因素，R. Genieser對NCM材料的橫截面進行了觀察和分析，從下圖中我們觀察到NCM是由大量的一次顆粒燒結在一起形成的二次顆粒，但是在經過80℃高溫循環后，NCM的一次顆粒之間產生了許多裂紋，導致部分一次顆粒從主顆粒中分離出來，引起顆粒之間的接觸電阻增大。 R. Genieser的研究成果讓我們深入了解了NCM/石墨電池在高溫下容量衰降、產氣膨脹等現象深層次機理，發現電解液添加劑對于減少高溫下電解液的分解、減少產氣、提升電池的循環性能具有重要的影響。R. Genieser的研究還表明，雖然PES、DTD和TTSPi等電解液添加劑能夠有效的提升NCM／石墨電池的循環性能，減少電池產氣、減少活性Li的損失，但是仍然無法避免正極電荷交換阻抗的增加，進一步的研究表明，NCM電荷交換阻抗的增加主要是由于NCM二次顆粒內部產生裂紋，導致部分一次顆粒與主顆粒之間分離，導致接觸阻抗增加，從而引起極化增大導致電池的放電容量下降，因此針對NCM材料高溫性能的優化主要是改善NCM材料二次顆粒的穩定性。 |
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