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來源：《電源技術》雜志 鋰離子電池具有能量密度高，體積小的優點[1]，近年來，隨著4G的普及，5G的到來，對于鋰離子電池的要求更加苛刻，鋰離子電池朝著更高能量密度、更快的充電速度發展。然而能量越高，其危險性就越大，近年來社會上發生的鋰電池安全事故越來越多，2018年～2019年上半年一共發生了60多起純電動汽車起火事故，導致16萬輛純電動汽車召回[2]，手機鼓脹、起火、爆炸的事故更是頻發。本文以一款客戶投訴電池（簡稱客訴電池）的分析為切入點，研究該電池的起鼓原因，并實驗模擬手機日常使用中可能存在的失效情況，并分析其機理。對客訴電池進行電壓內阻測試，根據電池編碼進行系統查詢，判斷其出廠是否合格；對其進行充放電測試，判定是否可以正常進行充放電，判斷電性能是否正常；測試氣體成分，拆解進行電感耦合等離子體光譜分析法(ICP)、掃描電子顯微鏡法(SEM)測試，分析其失效原因。采用6組電池，每組3只，以0.5 C、0.1 C、0.01 C、0.001 C分別將電池放電至3、2、1、0.5、0.2、0 V，放電后休眠1 h，再繼續進行后續放電，觀察是否鼓脹產氣，拆解進行SEM、ICP分析；對放電至3與2.5 V的電池進行長期存儲，觀察其是否產氣，測試其低壓下長期存儲電壓內阻的變化情況。采用4組電池，每組3只，分別進行45、60、70 ℃浮充，60 ℃ (4.2～4.4 V)循環充電，測試其厚度變化，觀察鼓脹產氣情況，測試氣體成分，拆解進行SEM、ICP分析。充放電設備采用ARBIN；電壓內阻測試設備采用BK-300內阻測試儀；氣體成分采用津島質聯用儀GCMS-2010測試；形貌采用掃描電子顯微鏡JSM-6510測試；微量金屬元素含量采用電感藕合等離子體發射光譜儀 Optima 8000DV測試。檢測客訴電池六面外觀（圖1），未發現存在破損、腐蝕現象，排除封裝破損導致電池起鼓。極耳無燒黑現象，排除外部短路，X-RAY顯示電池極片狀態正常，排除包覆不良導致的內部短路產氣。電池內阻已經超出設備量程，電壓2.65 V，電池無法進行正常的充放電測試。對客訴電池進行氣體成分分析，結果如表1所示，鼓脹電池中主要氣體成分為CO2、C2H6、CH4，正常電池的產氣模型[3]有：高溫浮充、存儲產氣，過放產氣和過充產氣。在高電壓下正極材料分解[1,4]產生O2、Co，如式(1)～(2)所示，O2與Co通過隔膜到達負極，與固體電解質界面膜（SEI膜）發生反應，導致SEI膜分解產生CO2，如式(3)～(5)所示，同時在高電壓下SEI膜會自動修復產氣，修復產氣與化成后期產氣機理一致[5]，碳酸二甲酯(DMC)與碳酸甲乙酯(EMC)產生CH4、C2H6和C3H8等烷烴類氣體，如式(6)～(13)所示。碳酸乙烯酯(EC)產生C2H4，如式(14)～(18)所示。在放電過程中負極電位從0.1 V (vs. Li /Li)逐漸升高，正極電位從4.5 V(vs. Li /Li)左右逐漸下降，當電池持續放電，負極中嵌鋰已經完全脫出后，已經沒有鋰離子可以脫出維持其氧化電流，負極電勢會持續升高，當負極電勢升高至SEI膜的氧化電位使就會發生SEI膜的氧化分解，產生CO2，如式(19)所示，當繼續過放，負極電勢升高至3.4 V(vs. Li /Li)左右達到銅溶解電位會發生銅箔溶解，如式(20)所示[6]，此時電池電壓在0.7 V以下。鋰電池充電過程是正極鋰離子脫出，嵌入負極，一般的商用電芯設計負極會稍微過量，防止過充[7]。當過充時，負極已經嵌滿了鋰離子，無法繼續嵌鋰，負極電位會持續下降，當負極電位降至0 V (vs. Li /Li)時，達到析鋰電位，負極鋰離子開始析出，形成鋰枝晶[8]。鋰枝晶與電解液發生反應，產生氣體，同時鋰枝晶可能會刺穿隔膜，導致正負極直接接觸，發生內部短路，導致電解液分解，產生大量氣體[9]。輕微過充會影響電池的壽命，重度過充會導致電池鼓包，嚴重過充會導致電池起火、爆炸。客訴電池ICP分析結果如表2所示，負極Co元素含量較高達到0.057 4%，新鮮電池鈷含量為0.006 6%，客訴電池鈷元素明顯過高，正常來說，鈷元素只存在于鋰離子電池的正極，且結構穩定，負極不可能測試到鈷元素，但是鋰離子電池在使用過程中如果遇高溫環境或者過充、浮充，均會導致正極的鈷酸鋰發生結構破壞，鈷元素溶出，少量溶出并不會對電池造成影響，因為電解液中含有防過充添加劑，如碳酸亞乙烯酯(VC)，它會與溶解出的鈷元素形成穩定的絡合物[10]，鈷元素不會通過隔膜進入負極破壞SEI膜，而如果長期在高溫環境使用或者長期浮充、過充，溶解出的鈷元素沒有更多的過充添加劑來絡合，就會通過隔膜進入負極，破壞SEI膜，電池在高電壓環境下，電解液會自動修復SEI膜，從而產氣，最終導致電池出現鼓脹[11]。客訴電池ICP分析正極中含有0.007 8%的Cu元素，屬于正常范圍，正極、隔膜中微量的Cu元素是由于電芯制作過程中卷芯中微量水分與電解液反應生成HF腐蝕負極銅箔，此外電解液會分解形成微量的PF5氧化銅箔[12]，形成微量的Cu2 。而如果電池制作過程中水分過高、電解液放置過久、溫度過高，會產生較多的HF以及PF5，形成較多的Cu2 ，在充放電過程中Cu2 會在正負極析出，嚴重影響電池的性能，甚至會影響到電池安全。圖2為客訴電池隔膜的SEM圖，隔膜對正極側已出現明顯裂紋，隔膜對負極側出現輕微裂紋，正極在滿電后氧化性較強會將隔膜氧化，出現類似裂紋，負極出現的輕微裂紋應為正極導致延伸至負極側。根據以上分析，判斷本次客訴電池長期處于高溫高電壓環境中，正極鈷元素溶出，導致正極結構發生破壞，Co與O2導致SEI膜分解，SEI膜又在高電壓狀態下自行修復導致產氣，電池鼓脹，電解液消耗完后電池中無離子通道，不能構成通路，導致電池無法進行充放電。同時，高壓狀態下正極側具有強氧化性導致隔膜對正極側出現氧化裂紋。如圖3所示，常溫下正常電池過放至3、2、1、0.5、0.2、0 V后電壓會迅速反彈，放電截止電壓越低反彈后的電壓越低，過放截止電壓大于0.2 V的電池均未發生明顯產氣現象，過放至0 V的電芯出現了明顯的產氣現象。當過放截止電壓高于0.2 V時，鋰離子從負極脫嵌，而過放至0 V時，負極中已經沒有足夠的鋰離子脫嵌形成氧化電流，SEI膜開始分解，導致產氣。過放至0 V的電池主要產氣為CO2，占比超過90%，如表3所示，其主要是由于SEI膜分解導致，原理如式(19)～(20)所示。圖4為長期對過放電池進行跟蹤的情況，發現電壓在反彈之后會下降，過放電壓越低，反彈后下降速度越快，過放至2.5 V再靜置38天后電壓的K值均值為0.183 mV/h，放電至3 V的電池電壓的K值為0.066 mV/h，正常電池的K值一般要求在－0.04～0.04 mV/h之間，低壓下K值均大于正常電池的K值標準，過放截止電壓越低，長期存儲K值越大。過放電池內阻變化無明顯規律。對不同過放電電壓電池進行ICP測試，過放至3、2、1、0.5、0.2 V均未明顯析銅，而當過放至0 V時，正極片、隔膜中銅元素超過0.1%（質量分數），如表4所示，其原因為過放至電壓大于0.2 V時，電池負極電勢并未達到銅溶解電位，或只是短暫達到銅溶解電位，停止放電后，電池電壓會迅速反彈，使其負極電勢低于銅溶解電位，導致過放至0.2 V以上時，正極、隔膜銅含量均較少；而過放至0 V時，其負極中已經無足夠的鋰離子以維持其氧化電流，此時銅箔溶解、SEI膜分解以維持其氧化電流，導致正極、隔膜中銅含量較高。高溫浮充電池經過長時間的浮充最終都產氣鼓脹，45 ℃電池浮充26天鼓脹，60 ℃電池浮充6天鼓脹，70 ℃電池浮充4天就產生了鼓脹，如表5所示，溫度越高，其內部發生反應越快，電液分解越快，所以鼓脹越快，而60 ℃(4.2～4.4 V)循環16天鼓脹，比60 ℃浮充明顯持續時間長，說明4.2～4.4 V循環產生的鈷溶出更慢。對浮充的電池數據進行監控，60 ℃浮充時間到4 500 min時，電流開始增加，如圖5(a)所示，說明電池內部開始發生反應，電流越來越大，直到電池鼓脹。圖5(b)為4.2～4.4 V循環到100次時，容量迅速下降，說明電池中的活性鋰已經明顯變少，活性鋰在不停修復SEI膜。(a) 60 ℃浮充電流變化 (b)4.2～4.4 V浮充容量衰減圖
圖5 60℃浮充電流變化與4.2～4.4 V浮充容量衰減圖表6為高溫浮充氣體成分，含量最高的均為CO2，占比80%以上，其次為CH4和C2H6，說明其產氣原理為SEI膜被破壞，電解液在高壓下反復修復SEI膜導致產氣，最終鼓脹，浮充產氣的機理如式(1)～(18)所示。表7為高溫浮充ICP測試數據，浮充電池的負極Co含量均超過了0.1%（質量分數），其原理為浮充導致正極鋰離子持續脫出，正極結構被破壞，正極鈷元素溶出，通過隔膜進入負極。鈷元素含量與浮充時間以及溫度關系較大，溫度越高、時間越長，負極鈷元素含量越多，正極結構破壞越嚴重。本文以一次客戶投訴為切入點，通過氣體成分、ICP、SEM等手段分析了該客訴電池的鼓脹原因，并對其機理做了探討。過放、過充模擬實驗表明：正常電池過放截止電壓高于0.2 V均不會導致電池鼓脹，正極、隔膜中的銅含量也屬于正常水平；過放至0 V時，電池會發生明顯產氣現象，氣體中CO2含量超過90%，同時正極、隔膜銅元素會超過0.1%（質量分數）；電池低壓長期存儲K值會比正常水平大，過放截止電壓越低，K值越大，但不會出現鼓脹現象，電池內阻無明顯變化規律；高溫浮充測試電池均發生鼓脹，4.4 V體系45 ℃浮充26天鼓脹，60 ℃浮充6天鼓脹，70 ℃浮充4天鼓脹，60 ℃(4.2～4.4 V)循環16天鼓脹，浮充起鼓電池負極鈷含量均超過0.1%（質量分數），浮充產氣主要為CO2、CH4、C2H6等氣體。[1]孔令麗,張克軍,夏曉萌,蔡嘉興,孫杰,楊玉秋.高電壓鋰離子電池高溫浮充性能影響因素分析與改善[J].儲能科學與技術,2019,8(06):1165-1170.[2]鄭雪芹.60次起火,16萬召回,新能源汽車安全問題引關注[J].汽車縱橫,2019(08):24-27.[3]陳偉峰. 軟包裝鋰離子電池產氣機理研究和預測[D].清華大學,2012.[4]卜芳,羅垂意,祝媛,袁中直,劉金成.鈷酸鋰電池高溫儲存失效分析[J].廣東化工,2019,46(11):73-75 36.[5]黃麗,金明鋼,蔡惠群,鄭明森,董全峰,尤金跨,林祖賡.聚合物鋰離子電池不同化成電壓下產生氣體的研究[J].電化學,2003(04):387-392.[6]李超. 鋰離子電池電解液中雜質對銅集流體腐蝕的第一性原理研究[D].長沙理工大學,2017.[7]王其鈺,王朔,張杰男,鄭杰允,禹習謙,李泓.鋰離子電池失效分析概述[J].儲能科學與技術,2017,6(05):1008-1025.[8]顏雪冬,馬興立,李維義,曹長河,潘美姿.淺析軟包裝鋰離子電池脹氣問題[J].電源技術,2013,37(09):1536-1538.[9]呂浩天. 鋰電池火災爆炸原因分析與控制措施研究[D].華南理工大學,2016.[10]張大峰,劉煒,劉麗.軟包鋰電池高溫脹氣改善研究[J].電源技術,2019,43(02):231-233.[11]李慧芳,高俊奎,李飛,黃家劍.鋰離子電池浮充測試的鼓脹原因分析及改善[J].電源技術,2013,37(12):2123-2126.[12] 黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池原理與關鍵技術[M].北京：化學工業出版社，2007：235.如果本文對你有所幫助，
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