【原】【JACS】“不怕熱”的單原子分散Fe-N-C催化劑

單原子催化（Single-Atom Catalysis，SAC），可實(shí)現(xiàn)金屬原子利用率的最大化，降低催化劑成本。單原子催化劑同時(shí)具備均相催化劑“孤立位點(diǎn)”、多相催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易分離的優(yōu)點(diǎn)，擁有橋連多相催化、均相催化的巨大潛力。

自2011年，中科院大連化物所張濤院士團(tuán)隊(duì)成功合成單原子鉑催化劑Pt1/FeOx，提出單原子分散貴金屬催化劑（atomically dispersed noble metal catalysts）概念后，單原子催化一直受到科研人員的密切關(guān)注。目前，科研人員已經(jīng)將單原子催化劑可應(yīng)用于CO選擇性氧化反應(yīng)、甲烷無(wú)氧制乙烯及芳構(gòu)化、水汽變換反應(yīng)、芳香硝基化合物的選擇性加氫反應(yīng)等領(lǐng)域。

HAADF-STEM圖像及元素映射（來(lái)源：Journal of the American Chemical Society）

通常，單原子催化劑的制備采用降低負(fù)載量、利用強(qiáng)金屬-載體相互作用SMSI（Strong Metal-Support Interaction）策略。但是，單原子催化劑還面臨著高溫不穩(wěn)定等問(wèn)題，在反應(yīng)條件或者強(qiáng)熱下，原子發(fā)生遷移（或團(tuán)簇遷移）從而團(tuán)聚形成大顆粒，破壞原有的單原子分散狀態(tài)，影響催化劑的穩(wěn)定性。近日，中科院大連化物所張濤團(tuán)隊(duì)制備出單原子分散的Fe-N-C催化劑，并將其應(yīng)用于C-H鍵選擇性氧化反應(yīng)中獲得了優(yōu)異的活性和選擇性。特別是利用包括X射線吸收光譜和穆斯堡爾譜在內(nèi)的多種表征技術(shù)，首次證明了中自旋Fe-N5結(jié)構(gòu)具有最高的催化活性。

M-N-C催化劑（M = Fe, Co, Ni, etc.）被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)（如ORR，HER，CO2RR）中，因其優(yōu)異的催化性能有望成為一種替代Pt族金屬的非貴金屬催化劑。但由于M-N-C催化劑的組成較為復(fù)雜, 對(duì)其活性中心的認(rèn)識(shí)存在諸多爭(zhēng)議。而單原子分散的催化劑由于避免了M0, MOx, MCx等納米顆粒的干擾，為活性位的精細(xì)結(jié)構(gòu)解析提供了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

Fe-N-C樣品的圖譜分析（來(lái)源：Journal of the American Chemical Society）

此前該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)合成出單原子分散的Co-N-C催化劑，并確定其結(jié)構(gòu)為CoN4C8-1-2O2（Chem. Sci., 2016, 7, 5758-5764）。在此基礎(chǔ)上，科研人員又成功制備出單原子分散的Fe-N-C催化劑，該催化劑在乙苯C-H鍵選擇性氧化反應(yīng)中的催化活性和選擇性可媲美均相催化劑，且具有優(yōu)異的底物普適性和反應(yīng)穩(wěn)定性。另外，團(tuán)隊(duì)通過(guò)XAFS、M?ssbauer、EPR和毒化試驗(yàn)首次證明Fe-N-C催化劑中三價(jià)鐵離子存在多種配位結(jié)構(gòu)（FeNx, x = 4，5，6），其中中自旋的Fe-N5結(jié)構(gòu)具有最高催化活性，而該結(jié)構(gòu)在數(shù)量上卻僅占18%，說(shuō)明Fe-N-C催化劑的活性具有很大的提升空間，這為科研人員設(shè)計(jì)更為高效的Fe-N-C催化劑以及制備各種原子級(jí)分散的催化劑提供了新的思路。

論文鏈接：http://pubs./doi/10.1021/jacs.7b05130