超細(xì)氣泡*（舊稱(chēng)“納米氣泡”）

注：超細(xì)氣泡（也可譯為“超微氣泡”） 

1. 序言

即使您不知道超細(xì)氣泡這個(gè)名稱(chēng)，但只要聽(tīng)到納米氣泡這個(gè)詞就應(yīng)該大概明白的 [1–9]。從2004年左右開(kāi)始，大眾媒體就開(kāi)始逐漸出現(xiàn)納米氣泡應(yīng)用技術(shù)的報(bào)道了，主要是在清潔、漁業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。然而，其應(yīng)用技術(shù)中存有疑問(wèn)，例如是否真的存在穩(wěn)定的納米氣泡？納米氣泡帶來(lái)什么效應(yīng)？是否是微氣泡而非納米氣泡的效應(yīng)呢？等等。到目前為止，納米氣泡穩(wěn)定存在的機(jī)制尚有爭(zhēng)議，尚無(wú)法解釋。

另方面，使用比納米氣泡大一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)的微氣泡的技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工程中的分離、廢水處理、水質(zhì)凈化、潔凈、利用臭氧氣泡的殺菌、漁業(yè)和農(nóng)業(yè)上，以及帶殼微氣泡作為超聲診斷中的造影劑使用等。

在這種情況下，在工業(yè)需求的背景下，經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省于2012年作出決定，支持和促進(jìn)與精細(xì)氣泡有關(guān)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化工作[1]。并且在2013年，日本向ISO（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織）提議成立一個(gè)精細(xì)氣泡技術(shù)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)。結(jié)果成立的專(zhuān)業(yè)委員會(huì)TC281（精細(xì)氣泡技術(shù)）目前正在討論精細(xì)氣泡技術(shù)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化問(wèn)題。

精細(xì)氣泡是對(duì)迄今為止已經(jīng)技術(shù)成熟的微氣泡和相關(guān)技術(shù)仍處于發(fā)展初期的納米氣泡的統(tǒng)稱(chēng)。通過(guò)ISO內(nèi)部討論，基本已確定將納米氣泡這一稱(chēng)呼重命名為超細(xì)氣泡[1]。這是因為，按照納米粒子的定義，尺寸大多為100nm或更小，但所謂的納米氣泡，大多指直徑小于1μm，并且在歐美，納米粒子通常與健康危害相關(guān)。因此，“nano”這個(gè)稱(chēng)呼帶有一定的負(fù)面形象。

?Ultrafinebubbles.

??Kyuichi Yasui(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),Nagoya,463–8560) e-mail: k.yasui@aist.go.jp

當(dāng)前，關(guān)于超細(xì)氣泡主要存在兩個(gè)有爭(zhēng)議的話題。一個(gè)是穩(wěn)定性方面的問(wèn)題，例如真正穩(wěn)定的超細(xì)氣泡是否存在？所觀察到的不是氣泡（氣體）而是雜質(zhì)固體顆粒？超細(xì)氣泡和固體顆粒可以分離嗎？超細(xì)氣泡的穩(wěn)定機(jī)制是什么？另一個(gè)是有關(guān)產(chǎn)生自由基的問(wèn)題，有實(shí)驗(yàn)報(bào)告[10，11]指出OH自由基出現(xiàn)在了含有超細(xì)氣泡的水中，但產(chǎn)生出來(lái)的真的是OH自由基嗎？若是真的，那么它的機(jī)理是什么？本文將以這兩個(gè)問(wèn)題為中心，討論超細(xì)氣泡的奧秘。

2. 發(fā)生方法

超細(xì)氣泡的發(fā)生方法與微氣泡發(fā)生方法類(lèi)似，大多是利用流體力學(xué)性空化或者超聲空化[1]。流體力學(xué)性空化是利用旋流和文丘里管（中間變細(xì)的管）等，或者噴射高壓溶解了氣體（空氣）的水而引起的。流體力學(xué)性空化必定有減壓的地方，不能溶解的氣體（主要用空氣）在該處會(huì)產(chǎn)生氣泡，但在減壓部旁邊一定有恢復(fù)壓力的地方，大多數(shù)氣泡（主要為1～100μm微泡沫）會(huì)出現(xiàn)稱(chēng)為“壓碎現(xiàn)象”的劇烈收縮[12]。這作為船的螺桿等空化侵蝕的原因而被熟知（超聲波空化也同樣道理，被用于超聲波清洗）。此時(shí)，氣泡向周圍的液體發(fā)射沖擊波[12]。另外，文丘里管等會(huì)產(chǎn)生液體超音速流，隨之會(huì)產(chǎn)生沖擊波[13]。這些沖擊波被認(rèn)為能將周圍的氣泡打碎，產(chǎn)生微氣泡和超細(xì)氣泡這些精細(xì)氣泡（但還有許多未知部分）。

在超細(xì)氣泡發(fā)生器的場(chǎng)合，因?yàn)楫a(chǎn)生大量的微氣泡（1至100μm），水變成白色渾濁狀態(tài)。當(dāng)發(fā)生器停止運(yùn)行后，約1至2分鐘內(nèi)，微氣泡會(huì)因浮力而上升，并在液面消失，恢復(fù)透明狀態(tài)。據(jù)說(shuō)在這種透明液體中就包含了約10⁷至10⁸個(gè)/mL的穩(wěn)定超細(xì)氣泡（圖1）[7，14]。當(dāng)用氣泡數(shù)測(cè)量時(shí)，該尺寸的峰值在100至200nm（用氣泡體積比較，自然地，該峰值會(huì)出現(xiàn)在更大的尺寸附近）。還有一種說(shuō)法認(rèn)為，超細(xì)氣泡的壽命能夠長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月以上[15]。

為了產(chǎn)生超細(xì)氣泡，一般認(rèn)為重要的是要盡可能細(xì)地粉碎由空化產(chǎn)生的微氣泡。然而，也有人指出，即使是廣泛使用的微氣泡發(fā)生器也能產(chǎn)生超細(xì)氣泡，因此仍不清楚微氣泡發(fā)生器和超細(xì)氣泡發(fā)生器之間是否存在本質(zhì)區(qū)別。但是，超細(xì)氣泡發(fā)生器通常會(huì)將液體（含有超細(xì)氣泡的水）一遍又一遍地反復(fù)通過(guò)發(fā)生器[1]。

3. 測(cè)量方法

如果典型的超細(xì)氣泡的直徑為100至200nm，則可見(jiàn)光波長(zhǎng)小于380至780nm，那就無(wú)法通過(guò)光學(xué)觀察和拍攝其形狀。但是，與粒徑為1?100nm的微粒膠體的溶液一樣，可觀察到廷德爾現(xiàn)象，用激光筆等將激光入射到試管等中含有超細(xì)氣泡的水中，是能看到發(fā)光的光線的（當(dāng)然，如果是不含超細(xì)氣泡的純凈水則看不到任何光線）[1]。不過(guò)，僅憑觀察到廷德爾現(xiàn)象，還不足以判斷其究竟是氣泡（氣體）還是雜質(zhì)固體粒子。這是因為即使在超純水的實(shí)驗(yàn)中，在穿過(guò)超細(xì)氣泡發(fā)生器時(shí)也可能混入雜質(zhì)固體粒子。

實(shí)際上，大多數(shù)超細(xì)氣泡的測(cè)量方法是無(wú)法區(qū)分氣泡（氣體）和雜質(zhì)固體粒子的。這是超細(xì)氣泡研究遲遲未有進(jìn)展的最大原因。但本章末尾所講述的計(jì)量穿過(guò)埋設(shè)于微懸臂梁內(nèi)的微通道的微粒子的“共振式質(zhì)量和粒子測(cè)量方法”，據(jù)稱(chēng)能夠識(shí)別二者而引起了關(guān)注[1，16 ]。

在這里，我們首先講述在超細(xì)氣泡測(cè)量中最常用的“納米粒子布朗運(yùn)動(dòng)跟蹤法”[1]。借用米澤富美子[17]的話說(shuō)，布朗運(yùn)動(dòng)是指微粒子呈現(xiàn)一種雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)，就像是活著的一種生物，忽東忽西，忽上忽下，常常向著意想不到的方向運(yùn)動(dòng)。這是由于液體分子對(duì)納米粒子的撞擊不均勻（當(dāng)然這與生物無(wú)關(guān)）所致。隨著粒子變大，不均勻的液體分子碰撞的影響被消除，因此布朗運(yùn)動(dòng)逐漸就觀察不到了，在數(shù)微米以上的尺寸下幾乎不會(huì)發(fā)生。超細(xì)氣泡尺寸為100-200nm，因此可見(jiàn)到非常活躍的布朗運(yùn)動(dòng)。

將含有超細(xì)氣泡等微粒子的液體置于玻璃池中，并照射平面激光片光。在微粒子作用下激光束散射，因此可以追蹤微粒子在該平面內(nèi)的運(yùn)動(dòng)（散射光強(qiáng)度與粒徑無(wú)關(guān)）。然后，測(cè)量微粒子在一定時(shí)間內(nèi)的行進(jìn)距離。這樣，獲得擴(kuò)散系數(shù)D（m2/s），并使用使用斯托克斯·愛(ài)因斯坦方程獲得微粒子的直徑d（m）（方程（1））[1]。

其中kB是玻爾茲曼常數(shù)（= 1.38×10^-23J/K），T是絕對(duì)溫度（K），μ是液體的粘度系數(shù)（Pa·s）。從該方程式可以看出，“納米粒子布朗運(yùn)動(dòng)跟蹤法”是無(wú)法將氣泡（氣體）與雜質(zhì)固體粒子區(qū)分開(kāi)的。

其他測(cè)量方法包括“動(dòng)態(tài)光散射法”、“激光衍射/散射法”、“庫(kù)爾特法”和“快速冷凍裂解復(fù)制法”，它們都無(wú)法識(shí)別氣泡（氣體）和雜質(zhì)固體粒子（“快速冷凍裂解復(fù)制法”有可能識(shí)別）[1]。

最后，我們講述據(jù)認(rèn)為能識(shí)別氣泡（氣體）和雜質(zhì)固體粒子的“共振式質(zhì)量和粒子測(cè)定法”[1，16]。在微懸臂梁內(nèi)部有一個(gè)微通道，可使含有微粒子的液體通過(guò)（圖-2）。假定液體中微粒子的數(shù)量密度足夠小，并且最多只有一個(gè)微粒子鉆進(jìn)微懸臂梁內(nèi)的微通道。當(dāng)微粒子的密度小于液體（水）的密度時(shí)，上下振動(dòng)的微懸臂梁的共振頻率會(huì)稍稍變高，這是因?yàn)樵捷p的物質(zhì)其共振頻率越大。另一方面，當(dāng)微粒子的密度大于液體的密度時(shí)，共振頻率會(huì)略微降低。因此，從共振頻率的變化能夠判別，微粒子密度是小于液體（微粒子式氣泡的可能性高）還是大于液體（微粒子是雜質(zhì)固體粒子的可能性高）。并且，如果假定微粒子的密度（氣體或固體），就可以求出微粒子的體積（如果是球形，則為直徑）。

2014年，小林等人[16]采用這種方法測(cè)量了含有超細(xì)氣泡的水，并觀察到了共振頻率增高的信號(hào)。這無(wú)疑表明了穩(wěn)定的超細(xì)氣泡（氣體）的存在，直徑約為100至200nm。測(cè)得的直徑與通過(guò)“納米粒子布朗運(yùn)動(dòng)跟蹤法”所測(cè)得的結(jié)果一致。由此可以確認(rèn)，的確存在由氣體構(gòu)成的穩(wěn)定的超細(xì)氣泡。另外，也確認(rèn)到雜質(zhì)固體粒子引起的共振頻率下降的信號(hào)，其直徑為250?500nm。

4. 穩(wěn)定機(jī)制

許多研究人員，尤其是流體動(dòng)力學(xué)專(zhuān)家，認(rèn)為不存在穩(wěn)定的超細(xì)氣泡[18]。首先，我們說(shuō)明一下理由。如果沒(méi)有任何物質(zhì)附著在其表面，則超細(xì)氣泡由于表面張力作用而呈球形。此時(shí)，氣泡內(nèi)部的壓力僅有2σ/R，也高于周圍液體的壓力（圖-3）。此處，σ是表面張力，R是氣泡半徑，上述壓力稱(chēng)為拉普拉斯壓力。由于拉普拉斯壓力與半徑成反比，因此氣泡越小，值越大。在水中，半徑為1μm時(shí)的拉普拉斯壓力達(dá)到1.5個(gè)大氣壓，而半徑為100nm時(shí)的拉普拉斯壓力達(dá)到15個(gè)大氣壓（圖-4）。當(dāng)周?chē)囊后w中僅溶解了1個(gè)大氣壓時(shí)（空氣飽和水），因?yàn)闅馀輧?nèi)部的壓力大大超過(guò)1個(gè)大氣壓，所以氣泡內(nèi)部的氣體會(huì)逐漸溶解到周?chē)囊后w內(nèi)。最終，氣泡會(huì)完全溶解并消失。此溶解消失所需的時(shí)間可以使用Epstein-Plesset公式進(jìn)行計(jì)算（圖-5）[19]。即，在半徑1μm時(shí)需要10ms，在半徑100nm時(shí)僅需80μs。這就是為什么許多流體動(dòng)力學(xué)研究人員認(rèn)為不存在穩(wěn)定的超細(xì)氣泡的原因。

另一方面，已知在超聲波空化中產(chǎn)生氣泡時(shí)，預(yù)先在液體中存在稱(chēng)為空化核的氣泡“種子”[12、20]。數(shù)十年來(lái)，空化核的研究表明存在穩(wěn)定的超細(xì)氣泡。作為這種空化核的穩(wěn)定機(jī)制主要被提出的有兩種模型[12，20]，一種是稱(chēng)為皮膚理論的模型，它主張氣泡表面被有機(jī)物質(zhì)等完全覆蓋并完全阻止了氣體擴(kuò)散，由此氣泡變得穩(wěn)定（圖-6）。即使最初只是氣泡表面的一部分被有機(jī)物覆蓋，但隨著溶解的進(jìn)行和收縮，氣泡表面的大部分逐漸被覆蓋，并最終100％被覆蓋而最終穩(wěn)定下來(lái)。另一個(gè)模型是粒子裂紋理論，它主張氣體被捕獲在雜質(zhì)固體粒子的裂紋中。

近年來(lái)，超細(xì)氣泡開(kāi)始受到關(guān)注，在所提出來(lái)的模型中有一種理論叫“多體理論”（圖7）[21]。該理論主張，大量超細(xì)氣泡的共存使液體保持在氣體的過(guò)飽和狀態(tài)下，每個(gè)超細(xì)氣泡都穩(wěn)定存在。但該理論的難點(diǎn)在于，無(wú)法解釋超細(xì)氣泡的數(shù)量比較少時(shí)的穩(wěn)定性。另外，前面提到的皮膚理論的難點(diǎn)在于，氣泡表面100％被覆蓋而沒(méi)有任何間隙并非易事。

因此，我們提出了一種動(dòng)態(tài)平衡理論，認(rèn)為只要超細(xì)氣泡表面的一部分被疏水性物質(zhì)覆蓋，它們就可以穩(wěn)定下來(lái)（圖-8）[22，23]。由于油和碳素粉末等疏水性物質(zhì)具有拒水性質(zhì)，所以在疏水性物質(zhì)和水接觸的邊界地帶，存在著厚度為0.2～5nm左右叫作耗盡層（depletionlayer）的水密度低至44～94%左右的薄層區(qū)域，這通過(guò)中子反射率測(cè)量和X射線反射率測(cè)量已被證實(shí)[24,25]。實(shí)驗(yàn)也已證實(shí)，一部分溶解在水中的氣體聚集在此，并且疏水性表面附近的氣體濃度遠(yuǎn)高于液體中的濃度[26]。結(jié)果，當(dāng)疏水性物質(zhì)粘附到氣泡的表面上時(shí)，氣體就從疏水性物質(zhì)的外圍邊緣流入到氣泡中。更進(jìn)一步詳細(xì)來(lái)講，就是圖-9中疏水性物質(zhì)附近的氣體濃度（分壓Pdis）變得比氣泡內(nèi)部邊界處的氣體濃度（分壓Pgas）更高，因此在極小的厚度δ之間形成濃度梯度，氣體流入到氣泡內(nèi)。當(dāng)這與從氣泡表面未被疏水性材料覆蓋到的其他部分溶解到液體中的氣體量達(dá)到平衡時(shí)，氣泡的大小將保持恒定。另外，當(dāng)氣泡的尺寸因氣體流出流入的平衡條件而稍有偏差時(shí)，將啟動(dòng)復(fù)原能力而使其恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)（例如，當(dāng)氣泡變小時(shí)，氣體會(huì)流入并膨脹回原來(lái)的尺寸），當(dāng)滿(mǎn)足了這樣的穩(wěn)定條件時(shí)，事實(shí)上就會(huì)實(shí)現(xiàn)這種狀態(tài)。圖-10就是通過(guò)疏水性物質(zhì)的被覆蓋面積和氣泡半徑之間的關(guān)系來(lái)表示這個(gè)解的。換言之，當(dāng)特定范圍的疏水性物質(zhì)達(dá)到某個(gè)附著量時(shí)，穩(wěn)定的超細(xì)氣泡就可以存在。另外，80%的脫氣水，由于疏水性物質(zhì)的附著，而存在穩(wěn)態(tài)化的微氣泡。預(yù)計(jì)今后通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段將能闡明超細(xì)氣泡的穩(wěn)定化機(jī)制。

5. 有無(wú)生成OH自由基

有很多實(shí)驗(yàn)報(bào)告顯示，從含有超細(xì)氣泡的水中檢出了OH自由基[10, 11]，另一方面也有沒(méi)有檢出到的實(shí)驗(yàn)報(bào)告[27]。這里需要注意的是，在作為產(chǎn)生超細(xì)氣泡的過(guò)程的流體力學(xué)空化中，隨著氣泡被壓縮破碎，氣泡內(nèi)部變成高溫高壓狀態(tài)，水蒸氣熱分解后產(chǎn)生OH自由基[28，29]。然而，對(duì)于超細(xì)氣泡產(chǎn)生時(shí)的OH自由基產(chǎn)生量，沒(méi)有實(shí)驗(yàn)測(cè)量報(bào)告，定量數(shù)據(jù)不足。另外，最初所述OH自由基的產(chǎn)生示例，是從靜置的含超細(xì)氣泡的水中檢出的，這被認(rèn)為與流體動(dòng)力學(xué)空化產(chǎn)生OH自由基非一回事。

OH自由基果真是從靜止的超細(xì)氣泡水中生成的嗎？為了調(diào)查這種可能性，我們對(duì)超細(xì)氣泡的溶解消失過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬（圖-11,12）[30]。此時(shí)，不僅考慮了氣泡中氣體的擴(kuò)散過(guò)程，還考慮了液體進(jìn)入收縮氣泡的慣性影響，即氣泡的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。作為理論模型，我們所采用的模型，是在利用聲化學(xué)和聲致發(fā)光上的氣泡數(shù)值模擬開(kāi)發(fā)出來(lái)的系統(tǒng)中納入了氣體擴(kuò)散效應(yīng)。我們開(kāi)發(fā)出來(lái)的模型的妥善性已經(jīng)從單一氣泡聲化學(xué)的實(shí)驗(yàn)中OH自由基產(chǎn)生量和光子數(shù)的實(shí)驗(yàn)值的良好一致性得到了證實(shí)[31,32]。

氣泡的初始半徑設(shè)為100nm時(shí)，溶解消失所需的時(shí)間為75.36μs（圖-11(a)）。這比不考慮氣泡動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的Eptein–Plaesset公式得出的77.8μs略短。另外，在我們做的這個(gè)數(shù)值模擬中，氣體為空氣，計(jì)算了氮、氧和氬各自的溶解過(guò)程（圖-11(b)）。我們還考慮了水蒸氣的非平衡蒸發(fā)和冷凝效應(yīng)。

令人驚訝的是，在氣泡溶解消失之前，氣泡內(nèi)的溫度上升到了3000K（圖-12(a)）。但是，當(dāng)氣泡中的氣體分子的數(shù)量變得小于1時(shí)，視為氣泡已完全消失，故停止了計(jì)算（否則，根據(jù)計(jì)算，溫度還會(huì)繼續(xù)上升）。溫度上升的原因與空化中氣泡破碎時(shí)相同，周?chē)囊后w對(duì)氣泡所做的工作（pV工作）多于通過(guò)熱傳導(dǎo)逃往氣泡外的能量。換句話說(shuō)，是因?yàn)闇?zhǔn)絕熱壓縮（“準(zhǔn)”表示能量的一部分通過(guò)熱傳導(dǎo)逃往氣泡之外）的影響。但氣泡在空化中破碎時(shí)，氣泡的收縮速度達(dá)到液體中的音速（1500m/s）程度，而在溶解消失過(guò)程中，收縮速度僅為90m/s。另外，氣泡內(nèi)的壓力達(dá)到了5GPa。

由于氣泡內(nèi)部溫度很高，氣泡周?chē)后w的溫度也會(huì)上升。然而，最多也只有85℃，還不足以將水分子分解（圖12(b)）。由于氮?dú)獾娜芙舛缺妊鯕夂蜌鍤舛夹。栽谌芙庀У淖詈?.3 ns，氣泡內(nèi)只剩下氮?dú)狻Ｒ虼耍绻勺杂苫瑒t只可能來(lái)自于氣泡中氮分子的分解，但經(jīng)過(guò)計(jì)算，氮原子自由基的生成數(shù)量?jī)H約為10^-15（等于零）（圖-12(c)）。亦即，在氣泡的溶解消失的過(guò)程中也許根本不會(huì)產(chǎn)生OH自由基或其他形式的自由基。

6. 小結(jié)

據(jù)信通過(guò)“共振質(zhì)量/粒子計(jì)量方法”，已實(shí)驗(yàn)性證實(shí)了穩(wěn)定的超細(xì)氣泡的存在。但是，其穩(wěn)定化機(jī)制仍在辯論中，有待進(jìn)一步研究。從含有超細(xì)氣泡的水中產(chǎn)生OH自由基的情況，雖然在采用流體力學(xué)式空化作用產(chǎn)生氣泡時(shí)會(huì)發(fā)生，但不太可能在靜止?fàn)顟B(tài)下發(fā)生。這也有待于將來(lái)進(jìn)一步的研究。

謝辭

感謝合作研究者產(chǎn)綜研的內(nèi)亨、兼松涉、加藤一實(shí)諸位先生，以及給予我們支持和討論的產(chǎn)綜研的綾信博先生。與動(dòng)態(tài)平衡理論和氣泡的溶解消失相關(guān)的部分研究，由經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省提供受托研究費(fèi)“能源使用合理化國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化推進(jìn)事業(yè)委托費(fèi)（微氣泡技術(shù)相關(guān)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化和普及基礎(chǔ)架構(gòu)建設(shè)）”進(jìn)行，在此一并向相關(guān)人士表示感謝。

文獻(xiàn)

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