【原】Chem.Rev:雜金屬磁性配合物

    在過去的10-15年里，在多金屬配合物與具有順磁性的非金屬金屬-金屬鍵的設計、合成和性能提升方面取得了重大進展，這類介紹幾種常見的化合物，包括雜雙金屬化合物、線性或三角形結構的雜三元化合物、含有三個以上金屬原子的線性陣列的離散分子化合物以及具有雜金屬-金屬鍵合主鏈的配位聚合物。

    金屬-金屬鍵配合物擴展了經典維爾納型配合物的研究方向，1960年， Wilkinson及其團隊最先發現了第一個含有雜金屬-金屬鍵的配合物：Cp(CO)3Mo?WCp(CO)3，該配合物是一種抗磁性的二聚體。

    Coffey、Lewis和Nyholm于1984年提出了制備此類閉殼非金屬-金屬鍵合化合物的指導原則，至今仍普遍適用。直到1970年，人們才認識到金屬-金屬鍵合配合物也可能是順磁性的，早期的例子使用單電子或三電子鍵，使用的是1931年由Pauling建立的理論框架。

    1951年提出的自旋耦合的“雙交換”機制的理論描述是這類化合物磁性理論的飛躍，擴展到一個或多個電子的離域。這一機制最初是為了描述磁性固體材料中相鄰自旋中心的鐵磁耦合，但隨后在含有鐵原子簇的蛋白質和多金屬配位化合物中也可以很好的契合實驗結果。

1.從同質金屬鍵到異質金屬鍵

    我們最先接觸的金屬-金屬多重鍵來自于八氯化二錸，用傳統的鍵名稱來說就是一根σ鍵，兩根Π鍵，一根δ鍵。其中，δ鍵是由d軌道“面對面”形成的，從分子軌道也可以看出軌道相互作用的結果：

    對應八氯化二錸的等電子體，鎢-鋨鍵在對稱性上就有很多不同，在能量方面的差異更大。一個更有效的現象是W和Os之間的有效核電荷的差異，這是由于它們在周期表上的族的不同（ΔN）導致的，當ΔN=2時，鎢的5d軌道的能量比鋨的5d軌道的能量高。W和Os-dz2軌道的重疊將導致σ鍵（α1）和反鍵（α1*）的結合，但這種相互作用不像Re-Re那樣是共價的。α1軌道將向Os極化，α1*向W極化。

    在Π的δ對稱性的軌道上也具有相似的情況，這些軌道比σ軌道重疊更弱。結果是b2*軌道可能具有接近100%W的性質，在這個極限下，甚至可以認為是非鍵的。雖然這些鍵的極化是其雜金屬的必然結果，但應強調的是，通過適當選擇W或Os的支持配體，這些效應可以進一步加強（或者減輕）。

    兩種化學鍵的對比如下：

2.控制自旋狀態的指導原則

    分子磁學中最大的挑戰和目標之一是在單電子水平上控制自旋的。這可以在雜金屬化合物中很容易地實現，主要通過調節含有未配對電子的局域軌道和非局域軌道的性質。對于金屬-金屬鍵，局域軌道傾向于π或δ對稱，而非定域軌道的σ對稱。雙交換機制最能說明電子離域在分子磁性中的重要性。

    當兩個順磁離子在空間中足夠接近以允許其磁軌道重疊時，直接交換機制起作用。最簡單的直接交換模式是考慮兩個獨立的離子，每個離子都有一個未配對的電子，因此總自旋存在兩種可能性，S=0或1。當電子位于兩個中心之間而不是局限于一個或另一個中心時，庫侖相互作用最小化。

    為了滿足泡利排斥原理，電子必須具有相反的自旋，從而產生具有S=0基態的反鐵磁相互作用。直接交換相互作用很強，但僅適用于短距離，因為耦合強度J（S=0和1狀態之間的能量差）隨著兩個中心之間距離的增加而迅速減小。

2.2超交換

    Goodenough-Kanamori規則描述了通過橋聯反磁離子的兩個順磁離子上的相互作用。我們將這些規則應用于異質金屬-金屬鍵化合物。超交換背后的主要思想是，位于兩個金屬中心的未配對電子可能與橋連配體或第三個中心原子（這里是金屬原子）的填充軌道相互作用。如下圖1A和1B，這兩種情況都傾向于反鐵磁相互作用。鐵磁相互作用可能來自1C中的情形，其中兩個磁軌道嚴格正交。

2.3雙交換

    雙交換機制最常出現在含有兩個磁中心的系統中，這兩個磁中心之間含有不同數量的價電子。磁中心本身可能是不同的。其主要特征是存在一個或多個“額外”電子，這些電子在兩個金屬原子間非定域。如果兩個磁中心上的其他自旋都以平行排列（即鐵磁排列）排列，則“額外”電子不需要翻轉自旋，因為它在兩個金屬中心之間振蕩。

    在下面的例子中，鐵經過d軌道的相互重疊，形成了成鍵軌道和反鍵軌道的結合。σ2σ*1電子構型構成一個2-中心3-電子鍵，孤-β-自旋電子代表“額外”電子，通過雙交換機制促進其他自旋的鐵磁性排列。

3.順磁性配合物

    采用自組裝的策略，可以高效的合成這種雜金屬配合物，由于硫原子和鉑原子的親和能力較強，因此選擇性相當好。僅經過配體取代和后處理就可以得到目標產物。