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導語 有別于傳統的路易斯堿-過渡金屬（LB-TM）體系，新型的路易斯酸-過渡金屬（LA-TM）體系在吡啶C-H鍵的活化展現潛力。深入了解該類催化劑的路易斯酸配體的作用機制，對催化劑的進一步理性設計具有重要意義。中山大學柯卓鋒課題組采用密度泛函理論方法對PBP-Ir介導的吡啶選擇性鄰位C-H鍵活化過程中路易斯酸性硼基的作用機制進行了系統研究，提出活化模式的新見解。 柯卓鋒教授課題組簡介 柯卓鋒教授課題組成立于2012年9月，目前課題組有副研究員1名，博士后4名，博士研究生3名，碩士研究生4名。課題組研究方向：1. 催化機理與合成新方法；2. 理論指導催化劑設計；3. 可持續能源和資源的分子轉化；4. 高分子材料的合成與可持續利用。 柯卓鋒教授簡介 柯卓鋒，中山大學材料科學與工程學院教授、博士生導師、日本京都大學 FIFC Fellow、廣東省自然科學杰出青年基金；主要研究方向：通過理論和實驗相結合的方式研究催化分子轉化的新策略、新機理和新方法，進行理性的催化劑設計，探索其在綠色合成、可持續能源與材料等方面的應用；已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS. Catal.、Org. Lett.、Chem. Commun.等期刊發表論文近120余篇，H-index=32。 前沿科研成果 Ir介導的吡啶選擇性鄰位C–H鍵活化——路易斯酸性硼基作用機理 由過渡金屬催化的直接碳氫鍵活化和及其官能團化由于避免了底物的預活化，被認為是一種強力有效的有機合成手段而受到廣泛關注。吡啶環作為許多藥物、農藥、天然產物和光學材料分子中的重要結構部分，因缺電子性使得其不適合進行親電取代；由氮原子的配位親和性所導致的致失活性及較差的位置選擇性也是亟待解決的問題。有別于傳統路易斯堿-過渡金屬體系，路易斯酸-過渡金屬體系可以借助路易斯酸位點的作用呈現吡啶選擇性C–H鍵活化的潛力。深入了解該類催化劑的路易斯酸配體的作用機制，對催化劑的進一步理性設計具有重要意義。 針對上述問題，中山大學柯卓鋒教授課題組系統研究了Ozerov PBP-Ir體系介導吡啶選擇性鄰位C–H鍵活化的路易斯酸性硼基作用機理，提出LA-TM機理的活化模式：（A）硼導向氧化加成（BD）機理，（B）碳負型硼金屬協同（BCMC）機理，（C）氫負型硼金屬協同（BHMC）機理和（D）非導向氧化加成（nonBD）機理，并基于此機理認識闡明了路易斯酸配體理性設計要素。 圖1. LA-TM體系中的芳基C-H鍵活化的例子以及對PBP-Ir體系中吡啶選擇性鄰位C-H鍵活化的提出機理 （來源：ACS Catal.） 系統的反應機理路徑勢能面研究表明：該類LA-TM體系傾向于通過硼導向氧化加成（BD）機理或者碳負型硼金屬協同（BCMC）進行吡啶C-H鍵活化，其決速步的活化自由能變分別為29.2 kcal/mol （TS3-A）和30.1 kcal/mol （TS1-B）。相反，氫負型硼金屬協同（BHMC）機理和非導向氧化加成（nonBD）機理則需要克服較高的反應能壘，可能性較低。 圖2. BD機理（機理A）與BCMC機理（機理B）的勢能面 （來源：ACS Catal.） 圖3. BHMC機理（機理C）與nonBD機理（機理D）的勢能面 （來源：ACS Catal.） 機理研究進一步揭示了位置選擇性的成因。形變能-相互作用能分析表明：BD機理中強烈相互作用（-66.5 kcal/mol）驅使C-H鍵活化能夠順利進行，彰顯了B-N之間導向作用對吡啶C-H鍵活化的重要性；同時，導向作用導致了鄰位C-H鍵的高選擇性。 BCMC機理則借助硼和金屬的協同作用，能夠以較小的形變能實現C-H鍵活化過程。PBP-Ir部分與吡啶底物部分形變能分別為20.7 kcal/mol與18.6 kcal/mol。BCMC機理通過熱力學控制得到B-N相互作用的鄰位C-H鍵活化產物。相反，BHMC機理與nonBD機理則由于較大形變能與較弱的配合物-底物相互作用，不能充分利用LA-TM催化劑的優勢。 圖4. 四種C-H鍵活化機理的過渡態結構以及形變能/相互作用能分析 （來源：ACS Catal.） 在上述機理認識的啟發下，作者設計了系列新型PBP-Ir配合物，探究Lewis酸配體要素的影響。研究發現：引入給電子基團降低路易斯酸性，會大大降低PBP-Ir配合物吡啶C-H活化的活性；因此，設計較強路易斯酸性配體有助于開發高效的LA-TM吡啶活化體系。 BD機理與BCMC機理之間的競爭也受到配體路易斯酸性的影響。隨著配體路易斯酸性的增強，硼導向氧化加成（BD）機理的競爭會變得更有優勢（VI和VII）。這對深入了解路易斯酸性的硼基在吡啶選擇性鄰位C-H鍵活化的過程中的作用和角色、對新型LA-TM體系的理性設計以實現在更溫和條件下的雜環區域選擇性C-H鍵活化具有啟發性的意義。 圖5. PBP-Ir配合物設計與吡啶鄰位C-H鍵活化（BD機理和BCMC機理） （來源：ACS Catal.） 該研究成果近期發表在ACS Catal. 2021, 11, 6186-6192上（DOI：10.1021/acscatal.1c00310），中山大學柯卓鋒教授為通訊作者，論文第一作者為博士研究生劉嘉豪 該研究成果近期發表在ACS Catal. 2021, 11, 6186-6192上（DOI：10.1021/acscatal.1c00310），中山大學柯卓鋒教授為通訊作者，論文第一作者為博士研究生劉嘉豪（論文作者：Jiahao Liu、Yinwu Li、Jingxing Jiang、Yan Liu、Zhuofeng Ke*）。該研究得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學杰出青年基金、廣東特支計劃百千萬工程青年拔尖人才基金及中央高校基本科研業務費的資助。 |
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