【西安礦源】|| 主要載體礦物中銀的化學(xué)物相分析

西安

礦源

銀在地殼中的平均含量為1×10^-5%。自然界的銀呈不同的相態(tài)存在，除自然銀（包括銀金互化物）外,還有種類頗多的硫化銀,如輝銀礦、深紅銀礦、淡紅銀礦、脆銀礦，以及少量的角銀礦、碲銀礦等。相當(dāng)數(shù)量的銀還賦存于各種不同的載體礦物中，其載體可以是硫化物(如方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黝銅礦、黃鐵礦等),也可以是氧化物（如褐鐵礦、氧化錳礦物等），或是脈石（如螢石以及一些硅酸鹽和碳酸鹽脈石等）。有時(shí),銀在某些硫化物中呈類質(zhì)同象狀態(tài)存在。

礦石中銀的化學(xué)物相分析有兩個(gè)內(nèi)容：一是分析各種銀礦物的含量,例如測(cè)定銀的載體礦物中超顯微分散銀（膠態(tài)銀）、離子吸附銀以及類質(zhì)同象銀的含量。礦石類型不同，其分析的內(nèi)容也各有差異。

銀的生產(chǎn)很少來(lái)自單一的銀礦,絕大多數(shù)是從多金屬礦（如鉛鋅礦和銅礦）中綜合回收銀。目前有關(guān)礦石中銀的化學(xué)物相分析研究主要是針對(duì)鉛鋅礦和銅礦而言，其中以鉛鋅礦研究得比較多。

 (一)主要載體礦物中銀的化學(xué)物相分析

 (1)方法概述

銀的載體礦物主要有方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、黝銅礦、輝銅礦、黃銅礦等,其中方鉛礦的銀含量普遍較高,一般在1000g/t以上，不含銀的方鉛礦很少見。黃鐵礦雖然在礦石中礦物量較高，除了個(gè)別礦區(qū)外,一般含量并不高。閃鋅礦、輝銅礦、黃銅礦、黝銅礦等因產(chǎn)地不同，銀的含量變化也很大。因此,載體礦物中銀的化學(xué)物相分析,可依載全礦物種類和銀含量多寡來(lái)確定分析內(nèi)容。

方鉛礦中銀的分離   

方鉛礦中除了含有被包裹的銀礦物外,還普遍存在類質(zhì)同象的銀。M.N季梅爾布拉托夫(TNMepБyaToB)等人所擬訂的方鉛礦中銀的物相分析方法，是以氨水浸取角銀礦，然后用EDTA-H₂O₂^-氨水浸取方鉛礦中類質(zhì)同象銀,再用HCl浸取硫化銀,以Fe(NO₃)₂-HNO₃溶液浸取自然銀，在最后的殘?jiān)袦y(cè)定黝銅礦和碲銀礦后測(cè)得的銀，即為黝銅礦中的銀。試驗(yàn)表明：用EDTA-H₂O₂^-氨水浸取類質(zhì)同象銀,銀的回收結(jié)果會(huì)嚴(yán)重偏低。于浸取體系中加入Ag⁺,其回收率僅為0-18%。這可是Ag₂S的溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PbS,浸取出的Ag⁺與溶液中S^2-生成沉淀所致,也有人認(rèn)為是硫化物吸附了Ag⁺。為此，化學(xué)物相分析工作者作了大量的改進(jìn)工作。如在浸取劑中加入少量丙酮氰醇,以絡(luò)合轉(zhuǎn)入溶液中的Ag⁺,不生成Ag₂S沉淀,Ag⁺的回收率可達(dá)95%以上。

根據(jù)巰基棉能夠迅速地定量吸附Ag⁺物待征，用Fe(NO₃)₃溶液浸取方鉛礦中類質(zhì)同象銀時(shí)，加入巰基棉能使轉(zhuǎn)入溶液中的Ag⁺迅速巰基棉所吸附，消除S^2-的干擾。此法浸取Ag⁺的回收率約95%，自然銀和硫化銀的回收率分別為95%和97%。

    用氨水浸取角銀礦時(shí)，同樣存在著S^2-對(duì)Ag⁺的沉淀干擾，可用NH₄Cl代替氨水以克服S^2-的干擾。

相關(guān)分析法和多點(diǎn)微量分析法也是分析類質(zhì)同象銀的有效方法。前一種方法是使方鉛礦在溶劑中控制(逐步)溶解,以測(cè)定各次銀和鉛的浸取率作相關(guān)曲線，用斜率（是否為1）來(lái)判斷呈類質(zhì)同象銀的存在與否，后一種方法是取若干分1-2mg方鉛礦,測(cè)定其銀含量，將測(cè)得的結(jié)果隨機(jī)排列作圖,視各點(diǎn)波動(dòng)的幅度大小來(lái)判斷類質(zhì)同象銀存在的可能性。這兩種方法在方鉛礦中僅含類質(zhì)同象銀,或僅含礦物銀時(shí)均能獲得較好的效果。若上述兩種相態(tài)銀同時(shí)存在時(shí),便難確定它們的含量。必須指出，應(yīng)用相關(guān)分析法時(shí)，必須滿足以下條件，在所選取劑中，載體礦物可溶解,而包裹體銀和礦物銀難溶；被溶解的銀應(yīng)保持在溶液中并能定量測(cè)定。

閃鋅礦和鐵閃鋅礦中銀的分離  

當(dāng)閃鋅礦、鐵閃鋅礦研磨至一定的粒度時(shí),一些顆粒較粗的銀礦物解離而裸露出來(lái)，因此，除了測(cè)定各種相態(tài)銀的含量外,往往還需要查明銀的賦存狀態(tài)。即在特定粒度下測(cè)定裸露的和被包裹的銀的含量。

閃鋅礦和鐵閃鋅礦中銀的化學(xué)物相分析方法,采用NH₄Fe(SO₄)₂為浸取劑,預(yù)先浸取自然銀。在規(guī)定的條件下硫化銀和閃鋅礦的浸取率分別為0.44%和0.02%，而自然銀可完全溶解。但是，如果溶液中有少量S^2-（來(lái)自少量的方鉛礦等雜質(zhì)礦物），會(huì)導(dǎo)致Ag沉淀，使測(cè)定結(jié)果偏低,于浸取劑中加入少量Hg²⁺,可消除S^2-的干擾。

有關(guān)硫化銀的選擇溶解,曾對(duì)硫脲-H₂SO₄,硫脲-HCl和硫脲-HYNO₃三種不同酸性的硫脲浸取劑作了比較,認(rèn)為硫脲-H₂SO₄和硫脲-HCl均為硫化銀的最好浸取劑。試驗(yàn)表明，上述三種浸取劑中,以硫脲-H₂SO₄中閃鋅礦的浸取率最低，僅0.23%,它是分離試樣中裸露硫化銀的理想浸取劑。采用HCl溶解載體礦物,同時(shí)浸取硫化銀,不論對(duì)閃鋅礦或是鐵閃鋅礦都是適用的.試樣中有Fe³⁺存在時(shí),必須加入適量的SnCl₂,以消除其干擾。

浸取溫度對(duì)閃鋅礦及自然銀的浸取率有較大的影響,在37±1℃的恒溫水浴中,用含SnCl₂的HCl浸取1h,閃鋅礦硫化銀的浸取率大于99%,而自然銀小于1%。

黃鐵礦中銀的分離    

黃鐵礦中呈超顯微的高度分散銀常被誤認(rèn)為類質(zhì)同象銀。這種狀態(tài)的銀尚未找到一種理想的浸取劑與黃鐵礦分離，因它們?cè)谠S多浸取劑中幾乎成比例地溶解。鑒于富集銀的工藝的實(shí)際要求,在化學(xué)物相分析中,往往將黃鐵礦中呈類質(zhì)同象銀與超顯微分散銀合并為一項(xiàng)進(jìn)行測(cè)定。

由于黃鐵礦中包裹銀與黃鐵礦之間的選擇溶解比較困難,近年來(lái)，采用回歸分析計(jì)算黃鐵礦中礦物銀和類質(zhì)同象銀的含量的方法已有報(bào)道。其方法是稱取n份試樣,用稀HNO₃在不同條件下控制溶解黃鐵礦,將浸出液中測(cè)得的對(duì)應(yīng)的銀與鐵的含量代入下列回歸方程式1中,并分別計(jì)算上述兩相態(tài)中銀的含量。

y=a+bx                            (1)

黃鐵礦用稀HNO₃浸取之前，應(yīng)預(yù)先以HCL-2g/LFeCl₃處理,使裸露的銀礦物分離。黃鐵礦在該溶劑是溶解得很少(＜1%),所浸取的銀屬于單體或與黃鐵礦連生的銀礦物。HCl-FeCl₃溶液浸取后的殘?jiān)?/span>12% HNO₃按不同時(shí)間浸取，并測(cè)定每份浸出液中銀、鐵的含量，設(shè)其含量為wAg⁺、wFen,其中礦物銀的含量為WAgm；類質(zhì)同象的銀含量為WAg⁺。黃鐵礦試樣中銀的總含量為wTAg；鐵的總含量為WTFe其中礦物銀的含量為wAgm；類質(zhì)同類象銀的含量為W′Ag⁺。則

WAgn=WAgm+wAg⁺                     (2)

因?yàn)樵诩凕S鐵礦中被浸取的WAg+/W′Ag+的比值與WFen/WTFe的比值相當(dāng)，因此

    w′Ag+

              wAg+=-------×wFen      (3)

   wTFe

    將式3代入式2得

       w′Ag+

      wAgn=wAgm+-------×wFen     (4)     

     wTFe

呈類質(zhì)同象銀或微細(xì)粒銀的浸取率隨黃鐵礦的浸取率變化呈,相關(guān)關(guān)系，而礦物銀則不然。因此式4_WAg可視為常數(shù)項(xiàng)a, W′Ag⁺/WTFe為回歸系數(shù)b；和稀HNO₃浸取的銀為ｙ,鐵為x。用式1可計(jì)算出黃鐵礦包裹的礦物銀和類質(zhì)同象銀的含量。

輝銅礦、黃銅礦等銅的硫化物礦中銀的分離    

輝銅礦中輝銀礦和類質(zhì)同象銀的分析是根據(jù)同一礦物的晶格中各元素在溶劑中有相同的浸取率和不同礦物中相同元素的浸取率不相同元素的浸取率不相同的性質(zhì),選用H₂O₂-FDTA-NaCl溶液（含乙酸鈉-HNO₃緩沖劑）為浸取劑。此浸取劑只適合于浸取輝銅礦和黃銅礦。

砷黝銅礦、黃銅礦、紅砷銅礦以及氯砷銅礦分別以Br₂-甲醇、乙酸-H₂O₂、H₂SO₄-硫酸肼以及稀HNO₃作控制溶解,根據(jù)銀、銅的相關(guān)曲線可以判斷上述硫化礦物中是否存在類質(zhì)同象銀。斑銅礦以HCl-硫脲為溶劑作控制溶解，可判斷銀在斑銅礦中的存在狀態(tài)。

（2）  分析步驟

方鉛礦中銀的測(cè)定期   

方鉛礦中自然銀、輝銀礦和類質(zhì)同象銀的測(cè)定需要稱兩份試樣進(jìn)行。

第一份試樣：稱取0.0500-0.1000g試樣（粒度不小于0.074mm或滿中需要的粒度,下同）置于錐形瓶中,加入0.4g巰基棉，100mL20g/L Fe（NO₃）₃溶液于37±搖浸1h，過(guò)濾，用HNO₃酸15mL 7%HCl洗滌。再用水洗滌。將巰基棉移入小燒杯中，加入10-15Ml7%HCl，用玻棒攪拌1min，使吸附的銀解脫，在原濾紙上過(guò)濾，用7%HCl洗滌18-21次,濾液制成含16%HCl的溶液,測(cè)定銀的含量即為94.34%的類質(zhì)同象銀和自然銀合量和2.57%的硫化銀，此三者的總含量（W₁）。

第二份試樣：稱取0.1000g試樣置于錐形瓶中，加入50mLHCl（3+1）（內(nèi)含0.25gSnCl₂）,于37±1℃搖浸1h，過(guò)濾，用HCl酸化的水洗滌，再用水洗滌。同（1）法測(cè)定濾液中銀含量,即為類質(zhì)同象銀和硫化銀的合量（W₂）。殘?jiān)袦y(cè)定銀含量，即為自然銀的含量（Wag0）。

由上述兩份稱樣測(cè)得的結(jié)果，按下列公式計(jì)算：0.9434（w_Ag⁺+w_Ag0）+0.0257w_Ag2S=w₁     (5)          

w_Ag⁺+w_Ag2S=w₂                                             (6)

    解上述方程組，即可分別得到方鉛礦中自然銀、輝銀礦及類質(zhì)同象銀的含量。

閃鋅礦（鐵閃鋅礦）中銀的測(cè)定    

稱取0.2000g閃鋅礦（鐵閃鋅礦）于錐形瓶中，加入100mL50g/L NH₄Fe（SO₄）₂溶液，振蕩20min，過(guò)濾,用10g/L NH₄Fe（SO₄）₂洗滌,再用水洗滌。濾液用巰基棉吸附銀,以14%HCl解脫（視銀含量控制HCl用量）。制成16HCl溶液，測(cè)定銀，即為裸露的自然銀的含量。

在分離自然后的殘?jiān)校尤?0mL 60g/L硫脲洗滌殘?jiān)儆盟礈臁y(cè)定濾液加熱蒸發(fā)至干，加入5mLHNO₃,5mLHClO₄,加熱破壞有機(jī)物。蒸發(fā)至干,視眼的含量,用16%HCl溶解，測(cè)定銀,即為閃鋅礦包裹的輝銀礦的含量。

在分離輝銀礦后的殘?jiān)屑尤?0mL HCl（含20g/L  SnCl₂）,于37±1℃搖浸1h,然后用70mL水稀釋,過(guò)濾,以稀釋10倍的浸取劑洗滌,再用水洗滌。濾液加熱蒸發(fā)至干,加入5mL  HNO₃，5mL HClO₄，加熱,破壞有機(jī)物。蒸發(fā)至近干，視銀的含量，用16%HCl₄,加熱溶解并蒸至近干,以16%HCl溶解，測(cè)定銀,即為閃鋅礦包裹的自然銀的含量。

在分離閃鋅礦包裹體的輝銀礦的殘?jiān)?加入10mLHNO₃,5mLHClO₄,加熱溶解并蒸至近干，以16%HCl溶解,測(cè)定銀，即為閃鋅礦包裹的自然銀的含量。

黃鐵礦中銀的測(cè)定    

稱取6份0.2500g試樣分別放于錐形瓶中,加入100mLHl-20g/LFeCl₃溶液,于37±1℃浸取1h,過(guò)濾，用5%HCl洗滌，再用水洗滌。任意取其中兩份濾液測(cè)定銀,即為黃鐵礦中裸露的礦物銀的含量。

在HCl-FeCl₃浸取后殘?jiān)?加入100mL12%HNO₃于50±2℃前五份分別浸取10、20、40、60、100min，第六份浸取完全為止。浸取后過(guò)濾,以HNO₃酸化水洗滌殘?jiān)?再用水洗滌。為了避免析出的單體硫?qū)g⁺吸附，用30-40mL25g/LNa₂SO₃溶液微沸溶解殘?jiān)械膯误w硫,過(guò)濾,用水洗滌。將兩種濾液合并測(cè)定銀和鐵的含量。然后將測(cè)得的6對(duì)銀、鐵數(shù)據(jù),根據(jù)式1計(jì)算出黃鐵礦中包裹的礦物銀以及呈類質(zhì)同象銀的含量。