【原】鉻試劑參與的醇的氧化—有機反應機理系列56

1 Jones氧化

Jones氧化能氧化仲醇成相應的酮，而不影響分子中存在的雙鍵或叁鍵；也可氧化烯丙醇（伯醇）成醛。一般把仲醇或烯丙醇溶于丙酮或二氯甲烷中，然后滴入該試劑進行氧化反應，反應一般在低于室溫下進行。

該反應是在水溶液中進行的反應。一級醇首先被氧化成醛、然后在反應體系中跟水發生水合作用形成縮醛。然后此縮醛接著被氧化生成羧酸，如果要使產物停留在醛的階段，需要在無水條件下反應。

Jones氧化的機理：

稀溶液中鉻酸以單體H₂CrO₄存在，濃溶液中鉻酸以二聚體H₂Cr₂O₇存在。

反應中醇先與鉻酸形成鉻酸酯，再脫氫生成產物。

動力學同位素效應測定表明脫氫是速率控制步驟

2 Collins試劑氧化（Sarett and Collins, 1953~1968)

對于酸敏感或不穩定的醇，使用強酸性Jones試劑顯然不是最好的氧化方法。

Collins試劑是Sarret試劑（CrO3·2Py）以二氯甲烷為溶劑的一種改進的試劑。由一份三氧化鉻緩慢分次加入十份吡啶中（注意：不能將吡啶加至三氧化鉻中，否則會引起燃燒），逐漸升溫至30℃，析出黃色絡合物沉淀，分離出的沉淀加至二氯甲烷中即得。

Collins試劑可以將伯醇還原成醛，仲醇還原成銅。因為吡啶是堿性的，對酸不穩定的醇是一種很好的催化劑，反應一般在二氯甲烷中進行。

3 PCC和PDC氧化（Corey, 1975 and 1979)

PCC：氯鉻酸吡啶鎓鹽（弱酸性）

PDC：重鉻酸吡啶鎓鹽（中性）

PCC和PDC的氧化選擇性與Collins試劑相同

Jones試劑與Collines試劑、PCC、PDC的比較

對伯醇的氧化，Jones試劑產物往往為羧酸，而后三者可生成醛。

Collines試劑與PCC、PDC的比較

Collines試劑：不穩定，易吸潮，難保存，要求無水條件，試劑要過量（5倍量以上）。

PCC，PDC：不吸潮，易保存，使用廣泛。

PCC與PDC的比較