【原】黑體輻射公式的多種推導及其在近代物理構建中的意義(二) | 賢說八道

對維恩分布公式的懷疑與瑞利-金斯公式

基爾霍夫定律和Stefan–Boltzmann公式是理性思維的結果。關于Stefan–Boltzmann公式， 即總出射功率（total radiant exitance）關于溫度四次方的依賴關系，針對一些不那么完美的黑體由August Schleiermacher（1857-1953）等人粗略證實過 [August Schleiermacher, über die Abh?ngigkeit der W?rmestrahlung von der Temperatur und das Stefan’sche Gesetz（熱輻射對溫度的依賴以及斯特藩定律），Annalen der Physik 262, 287-308 (1885)]。后來的維恩分布公式是根據實驗結果的模型研究結果，有湊的成分。

1895年以后，因為有了好的黑體輻射源和長波段的輻射儀，黑體輻射譜分布的測量范圍更寬且數據更加可靠一些。Rubens和Kurlbaum 1900年的測量結果嚴重偏離維恩公式（so gravierende Abweichungen von der Wienschen Strahlungsformel），這提醒人們維恩的分布公式可能是錯的。找出更加顯得正確的譜分布公式提上了日程。

與維恩公式齊名甚至被同等對待的有瑞利-金斯公式。筆者此前從各種書籍中讀到的印象是，維恩公式在高頻部分同實驗符合得很好，瑞利-金斯公式在低頻部分同實驗符合得很好，但高頻端會發散，出現所謂的“紫外災難”。普朗克公式一出（感覺是通過對上述兩個公式的擬合），就和實驗曲線fit very well了, 此過程中普朗克引入了能量量子化的思想，于是這成了量子力學的濫觴。我希望這只是我一個人得到的錯誤印象，且錯誤在于我的閱讀理解能力太差。實際情況完全不是這么回事兒。普朗克不是1900年才研究黑體輻射譜分布的, 1900年他也沒提出能量量子化（量子的概念在1859年就有了。見下），瑞利-金斯公式中金斯爵士（Sir Jeans）到1910年才認輸，而普朗克要到1913年才不為能量量子化的概念繼續掙扎。

維恩公式之后另一個常會提到的黑體輻射公式是瑞利-金斯公式。Lord Rayleigh是英國物理學家John William Strutt（1842-1919）的爵位名（圖13）。瑞利爵士（Lord Rayleigh）作為物理學家那是理論與實驗全能，對光學、流體力學等領域有全面的貢獻，1904年因“研究最重要氣體的密度以及發現元素氬” 獲諾貝爾物理獎。瑞利爵士曾被譽為當代最偉大的科學家，是一個引用圣經的句子會被誤解的人物 {曹：英文的Lord在圣經的語境中指上帝}。英國物理學家金斯（Sir James Jeans, 1877-1946）則是個天才人物（圖13），1901年在24歲上即成為劍橋三一學院的fellow，1904年任普林斯頓大學數學物理教授。金斯有名的著作包括 The dynamical theory of gases (1904)，Theoretical mechanics (1906)，Mathematical theory of electricity and magnetism (1908)，Physics and philosophy (1943)等，此外還有許多普及性的書籍。瑞利爵士1900年給出了沒有系數數值的黑體輻射譜分布公式版本，還包括指數函數試圖同 λT 很小時的實驗數據吻合[Lord Rayleigh, Remarks upon the law of complete radiation, Philosophical Magazine 49, 539-540(1900)]，1905年提出了該公式后來常見的帶比例因子的版本，但沒提供常系數的數值（那時候黑體輻射譜實驗結果已經相當齊全了），缺個因子8 [Lord Rayleigh, The Dynamical Theory of Gases and Radiation, Nature 72, 55 (1905)]。1905年，金斯為該公式加上了正確的系數，是作為文章“James Jeans，On the Partition of Energy between Matter and Aether, Philosophical Magazine 10, 91-98 (1905)”的后記出現的。同年的文章還有James Jeans, on the application of statistical mechanics to the general dynamics of matter and ether, Proceedings of the royal society of Lond A, 76, 296-311(1905)；James Jeans, on the laws of radiation, Proceedings of the royal society of Lond A,76, 545-552 (1905)。注意，1900年底普朗克提出了黑體輻射的正確公式，到1905年愛因斯坦都用光量子概念解釋光電效應了。1900年有好幾個候選的黑體輻射譜分布公式^[6]，但瑞利-金斯公式這個錯誤存活下來了，是因為它和等分原理有關，所謂的有扎實的經典物理基礎（its solid classical physics foundation）。在一般物理文獻的表述中，好像瑞利-金斯公式比普朗克公式還早似的。尤其過分的是，瑞利-金斯公式總是被當作同普朗克公式對比用的靶子 (圖14)，弄得跟這兩位物理學大家不會研究物理似的。

圖13. Lord Rayleigh（左）與Sir Jeans（右）

瑞利-金斯公式表示的空腔能量譜密度為，或者黑體的譜發射強度為，在低頻處和測量數值符合得較好{曹：Jeans never accepted the idea that his formula was only a limit law, 是有原因的。見下}。瑞利-金斯公式和實驗數據在高頻處不吻合在1910年被艾倫菲斯特稱為紫外災難。換成用波長表示，對應；對應，故一些文獻中會有λ^-4-或者λ^-5-依賴關系的說法。此處容筆者感慨一句，數學等價的物理公式不一定是物理正確的。物理正確的公式對應實際的物理圖像，它的一個優點是提供往前發現更多物理的可能，而寫成數學等價的、但是物理圖像不正確的物理公式可能就喪失這個能力了。一個物理表達者如果眼中沒有物理公式的正確形式，那他的著作很可能是到云里霧里的直通車。

瑞利-金斯公式是不可積的。隨著頻率的增大譜密度單調地增加，這當然與現實不符。1910年艾倫菲斯特把瑞利-金斯公式在高頻部分的失效稱為紫外災難，這都是普朗克給出正確表達式10年以后的事兒了——紫外災難的說法對黑體輻射研究連一毛錢的價值都沒有。這個說法是遺腹子型的，1910年時瑞利-金斯公式早因普朗克的工作而過時了（…was fixed posthumously, because by 1910 the Raleigh–Jeans formula had long been rendered obsolete by Planck’s work）。有趣的是，在此后的許多書本里紫外災難仍被津津樂道，愚以為除了人們熱衷怪力亂神的心理因素以外（同樣泛濫的還有薛定諤的貓，海森堡不確定性原理），一個可能的原因是以后理論物理中還源源不斷地涌現各種在變量足夠大時發散的無腦理論。宇宙沒有無窮，宇宙也沒有矛盾。我們在物理理論中看到的無窮與自相矛盾都是人構造物理時遭遇的無奈。

1905年，金斯在文章指出以太和物質不可能達到熱平衡（Jeans published a paper in the Philosophical Magazine which showed the impossibility of the ether reaching thermal equilibrium with matter）實際是經典理論的無力[James Jeans, A Comparison between Two Theories of Radiation, Nature 72, 293-294(1905)]。金斯在反對能量量子化多年后，于1910年成了量子不連續性的擁躉[James Jeans, On Non-Newtonian Mechanical Systems, and Planck's Theory of Radiation, Philosophical Magazine 20, 943-954 (1910)]。金斯不放棄這個公式有他的道理，那時候整個物理學界對普朗克的公式還沒理解（its full significance not appreciated）。這方面的科學史研究可參見Rob Hudson, James Jeans and radiation theory，Studies in History and Philosophy of Science, part A, 20(1), 57-76 (1989)。又，愛因斯坦的傳記作者Abraham Pais建議把稱為Rayleigh–Einstein–Jeans law (Abraham Pais, Subtle is the Lord, Oxford University Press (1982) p.403)。

接下來的故事許多人耳熟能詳。Rubens在德國物理學會報告其測量結果之前，于1900年10月7日到普朗克家串門，和普朗克進行了交流（Als am Sonntag, dem 7. Oktober 1900 Rubens mit seiner Frau bei Planck einen Besuch machte, kam das Gespr?ch auch auf die Messungen, mit denen Rubens besch?tigt war），說譜分布的長波部分和瑞利公式符合，當晚普朗克就給出了那個幸運地猜到的公式。1900年10月19日，普朗克在Kurhbaum之后報道了他的理論工作，即關于黑體輻射譜分布函數及其推導。1900年10月25日，Rubens和Kurlbaum詳細報道了他們完整的實驗數據，接著由Thiesen，Wien，Rayleigh，Lummer & Jahnke, 以及Planck分別報告了五家各自提出的譜分布函數。Rubens和Kurlbaum認為普朗克的分布函數和實驗結果符合得最好，Kurlbaum 還給出了初步的普朗克常數值h～6.55×10^-34J·s  [H. Rubens, & F. Kurlbaum, über die Emission langwelliger w?rmestrahlen durch den schwarzen K?rper bei verschiedenen Temperaturen （不同溫度下黑體熱輻射長波的發射）, Sitz. d. k. Akad. d. Wiss. zu Berlin, 929-931 (1900)]。Lummer和Pringsheim 基于他們的測量結果也持同樣的觀點。這樣，到了1901年底，普朗克公式（形式上）勝出。持續四十年的找尋關于黑體輻射的基爾霍夫普適函數一事算是塵埃落地了。然而，一場物理學的大戲，才算剛剛拉開了大幕。

任何一個事件的完美結局，必然是更微妙事件的揭幕。

普朗克譜分布公式的三種推導及其影響

普朗克（Max Planck，1858-1947）生于基爾一個學術之家，其祖父是哥廷恩大學的神學教授、父親是基爾大學的法學教授，后者于1867年轉入慕尼黑大學任教。1874-1879年間，普朗克在慕尼黑大學和柏林大學修習物理 (圖15)。在慕尼黑大學開始學習初等物理時，普朗克跟隨的是Philipp von Jolly教授, 那個認為物理學只有一些洞洞要修修補補的教授，因而他不鼓勵普朗克學物理。普朗克回答說他沒想做出什么新發現，只是想學會那些基礎物理[Alan P. Lightman, The discoveries: great breakthroughs in twentieth-century science, including the original papers, Alfred A. Knopf (2005)]。這期間普朗克做過的實驗是研究氫在白金體材料中的透過行為，是為了證明世界上確實存在半透的墻，這也是他唯一的實驗物理經歷。普朗克1877年轉往柏林大學，師從基爾霍夫和亥爾姆霍茲，于是進入熱力學研究領域，更重要的是接觸到了Berlin circle {記住，還有那個聞名于世的Viena circle}。那時候克勞修斯剛引入熵概念不久[Rudolf Clausius, Die Mechanische W?rmetheorie（熱的力學論）, Frierich Vieweg und Sohn (1887)]，這對普朗克的職業塑造有重要的影響。普朗克1879年的學位論文題目為über den zweiten Hauptsatz der mechanischen W?rmetheorie（論熱的力學理論中的第二定律），1880年的Habilitationsschrift^[7]題為Gleichgewichtszust?nde isotroper K?rper in verschiedenen Temperaturen（不同溫度下各項同性物體的平衡態）。由此可見，普朗克對黑體輻射研究以及未來的統計物理奠基性工作是有學術傳承的。特別提一句，普朗克編輯（edit, bearbeiten）了克勞修斯的兩本書、基爾霍夫的三本書，他的熱力學功底之因與果皆在此。

圖15. 少年普朗克

普朗克1899年從另一種途徑，即基于麥克斯韋分布，推導得到了維恩譜公式，其關于機理的假設屬于ad hoc（專門針對此事的、將就的）的那種，但竟然得到了維恩譜公式，那維恩公式不能簡單地就是個錯誤。陶淵明“此中有深意，欲辨已忘言”說不定是普朗克那時的心境。他沒有放棄。

1900 年10月7日，Rubens到普朗克家串門，這吸引了普朗克對新獲得的相當完美的黑體輻射譜分布測量數據的關注。據說，當晚普朗克就給出了那個幸運地猜到的（erratene）公式。也不能說完全是瞎猜，普朗克至少是個知道 (xInx-x)'=Inx 的著名物理學家，而這個公式在湊黑體輻射譜分布中扮演關鍵角色。普朗克于1900 年10月19日發表第一篇相關文章，給出了黑體輻射譜分布的正確函數，此即為普朗克定律（Plancks Gesetz）或普朗克分布；1900 年12月14日發表的第二篇文章則是給出了該公式的統計物理推導。普朗克似乎對由自己的工作所引出的一些結論和發展難以接受，日后進行了長達十年多的思想掙扎。

關于普朗克的生平與這段工作，可參閱如下文獻：

為什么是普朗克而不是別人得到了黑體輻射譜分布的公式？首先，普朗克是熱力學的繼承人。筆者試著從自己教授熱力學的經歷中瞎猜一個線索。熱力學的主方程（cardinal equation）形式為dU=TdS-pdV，而普朗克把它改寫成了 ，此即所謂的普朗克方程。這個舉動，可不是簡單的改寫，愚以為這具有不凡的意義，它是構造出黑體輻射譜分布公式的一個關鍵步驟。在方程dU=TdS-pdV中，主角是內能U，而在中，主角是熵S，這幾乎標志著熱力學研究的時代變遷。輻射熵是研究輻射譜分布的突破口。另一個，我認為從情懷角度來看的原因是，普朗克是那個學會了物理的人。近代這樣的人，愚以為洛倫茲、普朗克、愛因斯坦、索末菲、玻恩等老幾位可算是。當年，青年普朗克去慕尼黑大學學物理，有Phillip von Jolly教授者告知普朗克物理這塊田里沒啥好發現的了，普朗克的回答是我沒想發現什么，我只想弄懂已知的基本問題。命運回報了普朗克的這個樸素信條。著名的玻爾茲曼熵公式 S=k log W 是普朗克先寫出來的，著名的相對論質能方程 E=mc² 是普朗克先寫出來的，正確的黑體輻射譜分布公式是普朗克先寫出來的，這一切放在一起就好理解了。普朗克因此成了統計力學、量子力學和相對論的奠基人。一個保守主義者，做出的都是驚天的成就，有革命性的色彩，難怪被稱為Revolution?r wider Willen（違背意愿的革命者）。普朗克博士畢業后的研究深受克勞修斯的影響, 而克勞修斯是熵概念的提出者啊[Rudolf Clausius, Die Mechanische W?rmetheorie （熱的力學理論）^[8]，Vieweg (1876)]。普朗克選擇Eletrodynamik und Thermodynamik（電動力學和熱動力學）作為自己的研究對象。Eletrodynamik，Thermodynamik，都是Dynamik，有啥好區分的。電動力學和熱動力學的結合是黑體輻射研究的一個關鍵點，這一點對普朗克們來說是顯而易見的。可惜，把Thermodynamik翻譯成“熱力學”時字面上就錯失了這一點。普朗克中學時期就熟讀克勞修斯的著作，而克勞修斯留下的兩本書就是力學觀的熱理論和電的力學處理（Die mechanishce Behandlung der Electricit?t, Vieweg, 1879），熱通過光同電磁學建立起了聯系。普朗克 1878年起研究不可逆過程，自1891年起因為受赫茲的麥克斯韋理論啟發開始將熱力學用于電磁過程。有評價認為，Planck hat nicht aus Nichts geschaffen（普朗克不是從“不（沒有）”中創造的），有意思。

普朗克1900年的第一篇文章完全是接著維恩的工作，從輻射的溫度與熵的關系入手。注意維恩1894年文章的題目就是溫度與輻射熵，這兩篇的文章題目相同。這里的思路是，熱輻射達到平衡的過程是個熵增加到最大值的過程，則要求熵對內能的二階微分為負。形式上這要求等于一個負的能量平方的倒數。對于指定的頻率ν， U_ν是該頻率上的輻射平均能量的意思。可以針對U_ν開展研究。普朗克從關系式出發。這是一個了不起的猜測，常數h的引入是為了讓hν的量綱為能量，從而使得這個出發點形式上是合理的，k是量綱為熵的常數。注意，可得 ，即，這是維恩分布公式。

Kurlbaum的測量結果建議對低頻部分可采用的形式[H. Rubens and F. Kurlbaum, 1900, 見上文]。為了改進維恩公式，即消除得到的公式在低頻處同實驗測量結果的偏離，再參照Kurlbaum的結果，普朗克把所謂的發出輻射的振子的熵定義為，也即（對右側分母的改寫是數學上成功的一步），解得。普朗克這么湊，利用了的事實，請大家記住公式，是湊統計物理的數學技巧基礎，這個xInx-x形式的函數我們會在統計物理中隨時碰到^[9]。就簡單性來說，這個公式最接近維恩的結果（an Einfachheit am n?chsten kommt）。普朗克接受這個推導的出發點，是因為這樣的輻射與振子構成的體系之熵產生為正，這符合熱力學的要求。這只算是有了這個公式，是個具有形式意義的、瞎猜得到的公式 （glücklich erratenes Gesetz doch nur eine formale Bedeutung）。關于普朗克這瞎猜的功夫，派斯（Abraham Pais, 1918-2000）在愛因斯坦傳記 Sutle is the Lord一書中大為贊賞：“His reasoning was mad, but his madness has that divine quality that only the greatest transitional figures can bring to science. It cast Planck, conservative by inclination, into the role of a reluctant revolutionary（他的論證是瘋狂的，但是他的瘋狂有那種只有偉大的傳統人物能帶給科學的神性。這賦予了普朗克，一個保守傾向的人，勉強的革命家的角色）”。然而，按愛因斯坦1916年的說法，普朗克的推導是史無前例的膽大妄為（Seine Ableitung war von beispielloser Kühnheit）。

普朗克的公式完美地符合實驗數據，這使得他不得不要為自己的公式推導找到支持，光是瞎猜實在不足以服眾。為此，普朗克編造了如下模型進行統計物理式的探討，而這是玻爾茲曼的創舉[Ludwig Boltzmann, über die Beziehung zwischen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik der mechanischen W?rmetheorie und der Wahrscheinlichkeitsrechnung, respektive den S?tzen über das W?rmegleichgewicht（論熱之力學論的熱力學第二定律與關于熱平衡定律的概率計算之間的關系），Sitzungsber. d. k. Akad. D. Wissensch. Zu Wien (II) 76, 373-435 (1877)]。假設個能量單元要分配到N個振子上。這相對于是P個粒子放到N個盒子里的經典概率問題^[10]，可能的方式有種，對應的熵為S_N=k logW，近似地可表示為，其中U=U_N/N是平均能量，S_N/N可看作是平均的熵，利用，可得。取ε=hν即再現前述的普朗克定律。注意，在普朗克的此處推導中，用到了固定粒子數和固定能量，但實際上黑體輻射熱平衡態只需要求E是固定的。這個漏洞以后會被提起（一般教科書里似乎沒有這回事兒）。

普朗克首先指出，公式此前的推導中有一個非常敏感的缺陷，即為了確定輻射強度對溫度的依賴關系，振子的能量一方面同空間中自由傳播的波動輻射強度聯系起來，另一方面又被用作計算此種振子所構成體系之熵的基礎（公式右側第二項）。前一個方面是電動力學的，第二個方面是統計的，而普朗克現在要做的，是找到將電動力學的處理方式與統計的處理方式能統一起來的輻射公式推導{注意，這里有波粒二象性的問題。愛因斯坦1904年就注意到了}。普朗克現在考察的還是一個充滿穩恒黑體輻射、由靜止的反射壁所圍成的真空腔體，其中存在一個由許多具有特定共同本征振動的線性、獨立的振子所構成的系統，這些振子吸收和發射能量，但僅以電磁波輻射的形式。關于振子吸收能量過程的描述，普朗克用的就是簡單的受迫振動模型。運動方程為，其中f是振子的偶極矩， E_Z是偶極子軸方向上光場之電場強度的分量。注意，此方程不包含任何阻尼項。這樣的方程所描寫的振蕩，振子在從靜止狀態的t=0時刻算起，其振幅，因此其能量，是隨時間逐步增加的。

關于具有一定能量的振子如何發射電磁輻射，普朗克假設振子只在其能量達到能量單元ε=hν的整數倍nhν時才會發射輻射，具體的發射機制不論，但發射以隨機的方式進行：發射的概率為η，不發射而后繼續吸收能量的幾率為1-η。也就是說，每一次當振子的能量U為U=nhν時，其將全部能量U發射出去的事件就可能發生，概率為η，發射后振子回到靜止狀態開始下一輪的能量積聚。普朗克進一步地制定了振子的發射規則，其不發射的概率相對于發射的概率之比正比于激勵振子的那個外部振動的強度，J，即。那么，這個等式里的比例因子p該如何確定呢？普朗克認為，對于大的激勵振動強度J的值，振子的平均能量U應過渡到經典電動力學所要求的值。你看，就這么不經意間，對應原理出場了。記住這是1911年，玻爾還在發愁博士學位論文在哪兒呢。然而，這個對應原理好像后來被安到了玻爾的頭上。

現在求在穩恒輻射場中振子的平均能量U。在N個完全發射了其能量的振子中，Nη是在達到一倍能量量子hν時發射的，N(1-η)η是在達到兩倍能量量子2hν時發射的，依此類推，N(1-η)^n-1η是在達到第n個能量量子nhν時發射的。由此可見，在穩恒輻射場中同時隨機挑出來的N個振子中，有Nη=NP₀個能量是在0到ε之間；N(1-η)η=NP₁個能量是在ε到2ε之間；依此類推，有N(1-η)^n-1η=NP_n-1個能量是在(n-1)ε到nε之間，這里的P_n=(1-η)ⁿη是振子能量在nε到(n+1)ε之間的概率。這樣，振子的平均能量U由表達式給出，其中的?ε是在有第一次發射機會前振子的平均能量，(n+?)ε是經歷了n次發射機會但從未發射的振子的平均能量。注意，這里的這個?是作為從0到1的均勻（等測度）分布之平均值的面目出現的。這個?，相較于后來人們恣意發揮的、怪力亂神式的零點能概念，非常好理解，也容易接受。

如上，在給定強度的穩恒輻射場中的N個相同振子組成之系統的能量分布，就這樣唯一地決定了。接下來，就能以熟知的方式計算系統的熵和溫度了。首先，系統的熵為，注意這里普朗克使用了新的熵表達式，p是概率，一般教科書稱之為吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903）熵。根據P_n的表達式，得，可進一步改寫為。那么，由此可得出溫度。{注意，這里是熵對平均能量的微分。這一時期的文獻還有寫成熵對能量微分的。其總體思想都是去湊熱力學中內能、熵與溫度三者之間的關系。物理是湊出來的}。帶入ε=hν，即得 。與此前的結果不同，這里當T=0時，U=hν/2。這個零點能?hν該怎么解釋呢？普朗克老師說，這個與溫度無關的能量屬于“潛能 (latente Energie) ”，其對比熱容沒有貢獻但是對慣性（以及有重量的）質量有貢獻，它也構成放射性作用的源泉。

愛因斯坦的推導

愛因斯坦在1905的“關于光的產生與轉換的一個啟發性觀點”一文中考慮的是黑體輻射、熒光、紫外光產生陰極射線（即俗話說的光電效應）等涉及光的產生和應用的場景。若假設光的能量在空間分立分布（die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume verteilt sei），這些現象就容易理解。從點光源發出去的光的能量，不是在空間中連續地攤稀薄了{我突然覺得這個圖像本身其實不科學。詳細討論見下}，而是表現為有限個局域化的能量量子（lokalisierten Energiequanten）在空間中的運動。考察一個由完全反射的壁所構成的腔體，里面有氣體分子和電子，在此情形下物質與輻射的平衡態問題，這可以用來討論普朗克分布問題。愛因斯坦明確指出，Wir nennen die an Raumpunkte geketteten Elektronen “Resonatoren”（把空間點上被拴住的電子稱為（普朗克的）振子）。這篇文章中的輻射譜分布公式，可寫成，u_ν是平均能量，前面的因子已經變成8了。愛因斯坦要表明，能量量子同普朗克的黑體輻射理論一定程度上是獨立的。在遠離黑體輻射的場景一樣有對能量量子化的需求，比如陰極射線轟擊下的X-射線的產生過程。

這篇文章因為接受了能量量子化的觀點解釋了光電效應，因此后人提起的時候一般只提解釋光電效應對建立起能量量子概念的重要性那部分，而忽視了前面的關于輻射的熱力學內容。如下一些內容對黑體輻射的理解非常有必要：所有不同頻率的輻射是可分的；反射壁之間的輻射經絕熱壓縮，熵不變；單位體積熵譜密度φ是能量譜密度ρ的函數，。就后一點而言，一般文獻里用的都是形式的表達。

愛因斯坦一直喜歡把振子平均能量寫成能量譜密度的函數，，怪事。參見愛因斯坦1905和1916的文章。

愛因斯坦1905年的文章中，還有一篇是關于布朗運動的。其實，愛因斯坦還投了另一篇專門關于布朗運動的，不過是到1906年才發表出來。這篇文章里提到了黑體輻射。黑體輻射和布朗運動之間有什么關系？筆者此前沒注意過。現在我知道布朗運動關切的是液體與懸浮粒子的體系，那里有熱能與機械能的平衡；關于黑體輻射，若設想輻射場中有分子（空腔中有任何物體都不影響黑體輻射分布律），那就是一個輻射與分子構成的體系，那里有輻射能與分子內能之間的平衡問題。在1906年這篇文章中，愛因斯坦假設稀薄氣體中有電荷，能發射電波（elektrische Welle）也從環境中接受輻射，從而中介了氣體同輻射之間的能量交換。根據布朗運動的推導，可以得到在長波長、高溫極限下的分布定律。對于波數ν，輻射密度為（原文照抄。此處L是光速）。寫成 ，這是維恩位移定律要求的形式。洛倫茲在1908年也得到了這樣的金斯公式[H. A. Lorentz, Zur Strahlungtheorie, Physikalische Zeitschrift 9, 562-563 (1908)]。愛因斯坦寫道：“Die Tatsache, da? man auf dem angedeuteten Wege nicht zu dem wahren Gesetz der Strahlung, sondern nur zu einem Grenzgesetz gelangt, scheint mir in einer elementaren Unvollkommentheit unserer physikalischen Anschauungen ihren Grund zu haben (依據前述路徑未能得到輻射的正確分布而只是得到了其極限情形的事實，讓我覺得有理由相信我們的物理觀在基礎層面是不完備的)”。Unvollkommentheit，不完備性，這是愛因斯坦這個量子力學奠基人后來對量子力學一直挑剔的地方。介紹這一段，是想讓大家看到愛因斯坦在1905年前的一段時間里對物理學就是有通盤考慮的。關于黑體輻射的考慮，那個時刻沒有得到正確的普朗克分布，但是愛因斯坦沒有放下這個問題。當愛因斯坦十年后再回到這個問題時，突破性進展就來到了。所謂“念念不忘，必有回響”，信夫！愛因斯坦總能做出重要的工作，幾無失誤，也是奇跡。

愛因斯坦1907年的“輻射的普朗克理論與比熱的理論”一文將黑體輻射與比熱理論聯系起來，這是固體量子論的源頭。茲概述如下。在概率論的意義上，黑體輻射分布律的研究引向對光的發射-吸收的新認識。盡管普朗克的理論還不完備，但讓對一些規律的理解變動容易了。可以藉此在固體的熱學和光學性質之間建立起一些聯系。考察一個體系的狀態，按照分子動力學理論，其由變量P₁, P₂…P_n表征。分子過程由方程決定，此方程右側的函數滿足（意思是保守函數）。考察一個子系統，只由變量P₁, P₂…P_m表征，其能量與總系統相比只是個無窮小量。按照經典統計理論，子系統的變量落在區域 (dP₁, dP₂…dP_m) 內的幾率為，改寫成的形式，其中ω(E)是態密度函數。根據分子動力學理論，ω(E)=const.，由此得到能量均分的結果，即平均能量。愛因斯坦發現，如果ω(E)只在E=0, ε, 2ε…才取值，且要求，則平均能量為，進而可得到普朗克譜分布公式。這篇文章算是消解了經典物理關于能量等分的悖論，導致了接下來固體比熱的德拜模型。能量量子不是黑體輻射的特性，而是一般性的物理規律（general law of physics）。當然，關于能量傳遞（Energieübertragung）的機制, 即物質如何從一個能量狀態到另一個能量狀態、輻射如何從一個頻率到另一個頻率的問題，一直沒有得到解釋。物質與輻射之間的叫能量交換（Energieaustausch）。

愛因斯坦接著計算普朗克分布對應的固體比熱，這里他假設普朗克分布不只是對輻射成立，結果的函數形式為。顯然，特征頻率不同的振動起作用的溫度不同。考慮到固體中原子振動 (低頻) 與電子振動 (高頻) 的不同，可以定性地解釋固體比熱隨溫度的變化。這篇文章可說是固體量子論的發源。

愛因斯坦在1909年關于黑體輻射的論文有兩篇。在“論輻射問題的現狀”一文中，愛因斯坦先指出電動力學里的延遲勢和超前勢對應輻射問題所關切的發射和吸收過程。根據麥克斯韋電磁理論，一個離子{看，普朗克的振子這下子有了具象}，當其平均振動能 E_ν 和輻射密度 ρ_ν 之間滿足關系時，才是平衡的。而離子，若其也和某個分子交換能量，根據分子理論，E_ν=kT時，氣體分子才不會通過振子向輻射空間（Strahlungsraum）平均來說凈傳遞了能量。這樣就得到了金斯公式。可這個公式不對啊，和黑體輻射不符。那么，是不對呢，還是E_ν=kT不對，還是兩者全不對？問題到了這里，就知道下一步該怎么走了——這是分析方法的勝利。也許不引入普朗克理論的假設一樣能得到普朗克分布公式。W?re es nicht denkbar, da? zwar die von Planck gegebene Strahlungsformel richtig w?re, da? aber eine Ableitung derselben gegeben werden konnte, die nicht auf einer so ungeheuerlich erscheinenden Annahme beruht wie die Plancksche Theorie (盡管普朗克公式是正確的，難道有一個給出同樣結果但不涉及普朗克理論里的可怕假設的推導，是不可想象的嗎) ？你看，在1909年愛因斯坦給黑體輻射譜分布公式的研究方式定調了！

在1909的Anschauung一文中，愛因斯坦考察一個在輻射場中其可反射的頻率處于ν→ν+dν范圍內的小薄片（eine Platte），其運動的漲落用量Δ表示，得出結果為，其中τ是時間，而f應該是薄片的面積。愛因斯坦指出，第一項是量子性（粒子性）的，在頻率稍大的、維恩公式成立的頻率范圍它總是居于主導地位，第二項則來自波動性。這兩個性質（Undulationsstruktur und Quantenstruktur）皆存在與普朗克公式中，因此不可以當作彼此不可統一的看待（nicht als miteinander unvereinbar anzusehen sind）。

愛因斯坦1910年的一篇論文{少見的與他人合作的論文。這不是愛因斯坦的風格}談論輻射場中振子的運動，就是探討黑體輻射。一通推導猛如虎{我一直認為，當年普魯士物理學家一通亂推導的精髓我們沒學會啊，不，沒人教啊}，愛因斯坦得到了方程 (估計以前普朗克也得到過)，進一步得到了，這就是金斯公式。經典理論總是得到金斯的結果。能量均分此處只應用到振子上。這篇文章中愛因斯坦注意到了另一種方式的動量起伏（Impulsschwankungen anderer Art），不過語焉不詳？？

愛因斯坦和斯特恩（Otto Stern, 1888-1869，即Stern-Gerlach實驗中的那位，1943年度的諾貝爾物理獎得主）1913年的黑體輻射論文，討論的是普朗克1912年文章的零點能問題，即振子的平均能量由變成了 （原公式照抄）。愛因斯坦與斯特恩發現， ，而，也就是說沒有零點能時高溫的平均能量比能量均分的kT 要小，而有零點能（不符合經典圖像）時高溫的平均能量才是經典物理里的能量均分定理所要求的kT。零點能是必須的？太神奇了，太令人驚訝了{中文統計教科書里，好像連王竹溪先生的教程，都沒提過這個事情吧}。

轉動分子可能提供一個頻率隨溫度變化而熱運動對應一個固定頻率的圖像。這個體系可以用來驗證零點能存在的合理性。將前述平均輻射能量用到具有兩個自由度的分子的轉動上。對于給定的溫度，轉動能量同轉動頻率 ，J是分子的轉動慣量。愛因斯坦和斯特恩接著用關系式和和來討論比熱，發現根據A. Eucken 測量的氫分子比熱數據來看，有零點能的結果更可能是對的。

接下來他們要從存在零點能出發，以非強制性的、雖說不那么嚴謹的方式，不用不連續性的假設，導出普朗克公式來。{天，咋想的？} 考察綁定在一個分子上的振子，處于無規的輻射場中。平衡時，分子從輻射場獲得的平均動能等于通過碰撞同其它分子獲得的動能（原文如此）。這樣就能獲得輻射密度同分子平均動能（也即溫度）之間的關系。此前這樣得到的是瑞利-金斯分布{和普朗克分布就差個零點能？}。現在假設輻射有零點（溫度T=0，不是振子能級n=0）能。直線振子遭遇來自輻射的摩擦，假設速度夠小時，K=-Pv。振子動量的漲落用表示，，假設在時間段τ內速度沒有明顯變化，其中根據愛因斯坦1910年的推導，。愛因斯坦一通推導猛如虎，得出的結果令人歡欣鼓舞，那是一個分布函數ρ的微分方程，其解為，對應的振子能量為（右邊第二項少個1/2因子，原公式照抄）。

愛因斯坦推導出這個方程那些操作，套用現在的流行語，是神操作。從前，看電動力學的書，尤其是關于加速電荷輻射以及切倫科夫輻射之類的內容，我是實在弄不懂他們在推導什么，這造成了我不敢講電動力學課的后果。然而，感謝愛因斯坦，他在這篇文章的559頁上加了個腳注（圖17），道出了這些科學巨擘做物理的事情。愛因斯坦曰：“Es braucht kaum betont zu werden, da? diese Art des Vorgehens sich nur durch unsere Unkenntnis der t?tschlichen Resonatorgesetze rechtfertigen l??t （無需強調就該知道，這種做法只有因為我們對真實的振子規律一無所知才干得出來）”。真扎心啊，合著他們是一通瞎推導的，可是這才是真正的物理研究啊。最前沿的知識本來就是不完備的，一同瞎搞，再去追求自洽，這是做學問的正確方式。愛因斯坦不裝大尾巴狼，這是我格外佩服他的另一原因。

1916年初，愛因斯坦為之忙活了8年的廣義相對論終告完成，閑來無事他又回頭思考黑體輻射。愛因斯坦在1916年（1917年重發）的文章“輻射的量子理論”中表明，普朗克的假設 E=hν 可以從速率方程得到。在“量子理論下的輻射發射與吸收”一文中，愛因斯坦引入了受激輻射的概念，以及愛因斯坦系數A和B。此外，愛因斯坦在文中還認識到（老）量子力學^[11]會牽扯到概率以及因果律失效的問題。{此處有更多內容，待挖掘} 愛因斯坦現在針對這個公式，即普朗克基于電磁-力學分析得到的 ，仔細分析后的結論是這個公式的電磁-力學分析與量子理論的基本思想不相容(mit der Grundidee der Quantentheorie nicht vereinbar ist)。重塑普朗克理論的努力到那時一直都在進行中。

由輻射與分子間的熱平衡，可以推測分子的量子行為。若量子理論要求的分子內能分布通過輻射的吸收與發射被確立了的話，輻射的普朗克分布公式就自動成立。{從前我讀速率方程，一直以為平衡是指物質的狀態數，沒想到也是輻射場的平衡！} 輻射場中單頻率振子的行為可以用布朗運動理論里的方式加以處理。愛因斯坦從輻射與分子之間的能量交換出發，考慮到振子的能量（或狀態）變化有兩個原因，一是自發輻射，；第二個源自輻射場，與輻射密度成正比，{此時沒有細節！}  。足夠長時間內的平均能量應與時間無關，故，結果得到。這就是振子平均能和輻射密度之間線性關系說法的來源！注意，在普朗克的公式中，平均能量和輻射密度之間的系數是由輻射的性質決定的，而在這里B/A似乎只是物質的性質。接下來考慮量子理論與輻射。考慮全同分子氣體，處于熱平衡。設分子狀態對應的能量為ε₁, ε₂,…ε_n…，相應的概率為，這里愛因斯坦引入了一個統計權重因子p_n，是狀態的特征，但與溫度T無關。{統計權重因子p_n就是后來的所謂狀態簡并度，即擁有相同能量的狀態的數目。愛因斯坦不經意間又引入了一個新概念。這個屬于老量子力學，不是1926年薛定諤用他的方程解出來氫原子能級后清晰表達了的簡并}這個表達式是對麥克斯韋理論的深遠推廣。考察兩狀態Z_m和Z_n，自發躍遷會造成能量量子為ε_m-ε_n的輻射，單位時間里這樣的輻射數目為A_m→nN_m，輻射場引起的變化表現為吸收和 (受激) 發射，速率為B_m→nρN_m和B_n→mρN_n，故平衡條件為A_m→nN_m+B_m→nρN_m=B_n→mρN_n。進一步地，，得。如果認定隨著T的增加譜密度ρ趨于無窮大的話，則必然要求-B_m→nP_m+B_n→mP_n=0 {這就是傳說中的Reciprocality relation. 這里讓我驚訝的是，愛因斯坦是怎么想到要通過ρ的極限行為來確定-B_m→nP_m+B_n→mP_n=0的？}，于是有普朗克公式。{由此看來，所謂玻色-愛因斯坦統計，愛因斯坦應該在前吧，當然這個公式里還沒有引入化學勢。見下} 注意，，這個推導過程指向在這里公式分母中的“-1”來自受激輻射項。若系數B_m→n=0就沒有“-1”這一項了。此外，受激輻射同自發輻射概率之比為。如果要求維恩位移公式成立，則對于能級差為ε_m-ε_m=hν的兩個能級，要求有。這些是激光理論的基礎。1960年，人類造出了第一臺激光器。