通訊作者：李偉 通訊單位：復旦大學 模擬天然的固氮酶制備高效的單原子催化劑(SACs)用于環境中氮氣(N2)固定是一個亟待解決的問題，但仍然具有挑戰性。 受天然固氮酶在具有Fe-S配位鍵的金屬有機鐵輔因子上進行氮氣還原反應(NRR)的啟發，復旦大學李偉教授課題組采用晶格約束策略在介孔TiO2上構建了S配位Fe SACs(Fe1Sx@TiO2)，用于電催化NRR。Fe1Sx@TiO2催化劑的NH3產率為18.3 μg h-1 mgcat。在-0.20 V vs 可逆氫電極(RHE)時FE為17.3%。
圖1. (上) Fe1Sx@TiO2催化劑合成原理圖。(下) Fe1Sx@TiO2催化劑的(a, b) FESEM，(c) TEM，(d)超薄層TEM，(e) SEAD，(f) HRTEM和(g)像差校正HAADF-STEM。(h-l) Fe1Sx@TiO2催化劑中Ti、O、Fe、S的STEM和對應的EDX元素圖像。 相關工作以“Lattice-Confined Fe1Sx units on Mesoporous TiO2 for Boosting Ambient Electrocatalytic N2 Reduction Reaction”為題發表在國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
圖2.Fe1Sx@TiO2的(a) NH3收益率和FE。在N2飽和Ar-飽和的電解質中，Fe1Sx@TiO2的(b) NH3收益率和FE。(c) 在NRR生產的過程中，產生的15 NH4+的14 NH4+的1H NMR譜。(d) TiO2，S-TiO2，Fe-TiO2，Fe1Sx@TiO2和FeS2在-0.20 V時的NH3收益率。(e) TiO2，S-TiO2，Fe-TiO2，Fe1Sx@TiO2和FeS2的ESR譜。(f)在-0.20 V下，Fe1Sx@TiO2循環試驗的NH3產率和FE。 要點1. 作者使用擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)和X射線光電子能譜(XPS)分析表明，Fe原子通過FeS2O2配位構型錨定在TiO2晶格中。理論計算表明，FeS2O2是電催化氮還原反應(NRR)的活性中心。 要點2. 有限元分析表明，封閉開放有序的介孔結構的納米反應器，為物質輸運提供了獨特的納米約束效應，也可以促進物質的輸運，并為NRR提供更大的活性比表面積。 要點3. 研究表明，S配位過程可以有效地調控TiO2晶格上單個Fe原子的局域電子結構，極大地吸附并激活N2分子生成NH3。結果表明，Fe1Sx@TiO2催化劑的NH3產率為18.3 μg h-1 mgcat-1，在-0.20 V vs RHE時具有17.3%的法拉第(FE)效率。 這種晶格受限的合成策略是通用的，可用于將S配位的Co，Ni，Co和Mo SACs錨定在介孔TiO2上(Ni1Sx@TiO2、Co1Sx@TiO2、Mo1Sx@TiO2和Cu1Sx@TiO2 SAC)，為在金屬氧化物襯底上設計和合成具有新型配位鍵的SACs提供了一種通用的方法。
圖3. (a)有序介孔催化劑和(b)納米顆粒堆積催化劑的幾何圖，(c, d)相應的濃度分布，(e, f)氮氣在有序介孔催化劑和納米顆粒堆積催化劑上的總通量分布。
圖4. (a) DFT分別計算了NRR在FeS2O2、FeS1O3、FeS1O2和FeO3配位構型上的最優自由能路徑。(b)氮氣在Fe1Sx@TiO2活性位點上吸附和還原的可能反應機理。(c)氮在FeS2O2活性位點上吸附態的電荷差(黃色和藍色分別代表電子的增加和減少)。等值面值為0.005 e ?-3)。(d) N2在FeS2O2活性位點上的吸附。
圖5. (a-c) Ni1Sx@TiO2, (d-f) Co1Sx@TiO2, (g-i) Mo1Sx@TiO2和(j-l) Cu1Sx@TiO2的TEM，像差校正的HAADF-STEM，STEM圖像和EDX元素圖像。 鏈接： https:///10.1002/anie.202203022 |
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