金屬有機框架材料有著豐富的不飽和金屬位點和定向離子傳輸通道，利于吸附鋰鹽陰離子并釋放自由移動的鋰離子，是一種極具潛力的固態電解質材料。近日，吉林大學徐吉靜課題組通過調控金屬有機框架（MOF）材料的不飽和金屬位點和定向離子傳輸通道，開發了一種新型的MOF基固態電解質材料，克服可傳統固態電解質室溫離子電導率低和對空氣不穩定的問題。進一步通過多孔導電石墨烯氣凝膠基底上原位生長該電解質材料，構筑了具有電子、離子連續傳輸通道的固態空氣正極，建立了“固態電解質-電極”之間的低阻抗界面。基于此固態電解質和固態電極的一體化固態鋰氧氣電池展現出優異的電化學性能和穩定性。相關成果在線發表于Adv. Funct. Mater.（DOI：10.1002/adfm.202113235）。 課題組成立以來一直從事新能源材料與器件領域方面的研究。目前有副教授1名、博士后1名、博士9名、碩士11名。針對固態電池和金屬空氣電池目前面臨的關鍵科學和技術難題，本課題組主要致力于：（1）針對開放體系中電解液的揮發/分解問題，通過孔道結構和陽離子排布的設計與精準調控，創制出適用于金屬?空氣電池的基于分子篩等多孔材料的固態電解質，揭示了離子輸運機制，發展了無機固態電解質新種類（Nature., 2021, 592, 551–557、Adv. Funct. Mater., 2022, Accept）；（2）針對空氣正極穩定性差的問題，提出了“全金屬空氣正極”的新概念，可控制備了系列高穩定性非碳空氣正極材料，提升了正極的化學穩定性和催化活性，構建了理想的正極催化表面模型，揭示了電池中反應物質的可逆催化轉化機制（Nat. Commun., 2020, 11, 2191、Adv. Mater., 2020, 32, 2002559、Adv. Energy Mater., 2022, 2103097、ACS Nano., 2020, 14, 3281）；（3）針對電池反應動力學緩慢的問題，提出了光、熱、磁等能量場提升金屬?空氣電池反應動力學的新策略，并制備了外場輔助的新型空氣正極材料，建立了外場增強反應動力學機制，構筑了超高能量轉換效率（>99%）和低溫條件下運行的外場輔助金屬?空氣電池器件，初步驗證了其在智能器件和超低溫環境中的應用前景（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14253、Adv. Mater., 2022, 34, 2104792、Adv. Mater., 2022, 34, 2107826、Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19518、Adv. Mater., 2020, 32, 1907098）。
徐吉靜，吉林大學，化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，教授，博士生導師，國家“特支計劃”青年拔尖人才。主要從事新能源材料與器件領域的基礎研究和技術開發工作，具體研究方向包括：鋰（鈉、鉀、鋅）離子電池關鍵材料及器件、鋰空氣（硫、二氧化碳）電池等新型化學電源和外場（光、力、磁、熱）輔助能量儲存與轉化新體系。相關成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、Energy Environ. Sci. (1)、ACS Nano (1)、ACS Cent. Sci. (1)等國際著名學術期刊上發表論文70余篇，獲授權發明專利和國防專利10項。曾獲國家“特支計劃”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引學者”（2019年）、吉林省拔尖創新人才（2019年）和吉林省青年科技獎（2018年）等獎勵或榮譽。承擔國家自然科學基金、吉林省科技發展計劃重點研發項目等11項科研課題。 吉林大學徐吉靜教授課題組在開發新型固態電解質材料用于構筑高穩定固態鋰氧氣電池方面做出了開創性的工作（Nature, 2021, 592, 551-557）。另一方面，他們通過功能性正極的設計，構建了一系列外場輔助金屬空氣電池新體系（Adv. Mater., 2022, 34 (10), 2107826; Adv. Mater., 2022, 34 (2), 2104792；J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14253-14260；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59 (44), 19518-19524），為解決金屬空氣電池正極反應動力學緩慢的關鍵科學問題提供了新的思路。在前期工作基礎上，作者通過多孔材料的選擇與調控，基于金屬有機框架材料開發了一種新型分子孔導鋰的固態電解質材料UiO-67-Li，從而構建了高穩定高安全的一體化固態鋰氧氣電池（圖1, Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.202113235）。 
圖1. 基于MOF材料的固態鋰氧氣電池的設計（來源：Adv. Funct. Mater.） 研究者首先使用水熱法與后處理方法制備出了具有豐富不飽和位點與定向鋰離子傳輸通道的固體電解質材料UiO-67-Li。通過在多孔導電石墨烯氣凝膠上原位生長固體電解質材料UiO-67-Li，成功構筑了具有連續三相反應界面和良好固-固接觸界面的固態空氣正極，能夠同時實現離子/電子傳輸以及快速的氣體擴散（圖1a）。UiO-67-Li骨架中豐富的不飽和位點與定向的鋰離子傳輸通道會使鋰鹽快速解離。解離出的陰離子會被骨架中暴露的不飽和位點所固定，導致自由移動的鋰離子數量增多，從而提升電解質材料的離子電導率和鋰離子遷移數（圖1b）。此外，得益于致密的電解質層所構筑的堅硬壁壘，可以有效抑制鋰枝晶刺穿的問題（圖1c）。 
圖2. MOF骨架中不飽和金屬位點的作用分析（來源：Adv. Funct. Mater.） 圖2a和2b是UiO-67-Li與MCM-48-Li的結構示意圖，從圖中可以看出UiO-67-Li具有豐富不飽和位點和定向鋰離子傳輸通道，而MCM-48-Li則沒有不飽和位點。UiO-67-Li骨架中豐富的不飽和位點會有利于固定鋰鹽陰離子，這與固體核磁的結果一致（圖2c）。更高的鋰離子遷移數，也很好地表明了UiO-67-Li在固定陰離子和促進鋰離子傳輸方面具有出色的能力（圖2d）。對陰離子吸附能的理論計算結果進一步證實了上述結論（圖2e）。 
圖3. MOF材料分子孔道尺寸的作用分析及相關離子傳導性能（來源：Adv. Funct. Mater.） 為了探究孔徑對離子傳導性能的影響，研究者制備了同樣具有豐富不飽和位點的UiO-66-Li，其拓撲結構與UiO-67-Li相同，但孔徑小于UiO-67-Li（圖3a，3b）。理論計算結果表明UiO-67-Li具有更低的鋰離子遷移勢壘（圖3c-e），這是由于較大的分子孔通道會允許更有效的鋰離子溶劑化并施加較小的限制效應。UiO-66-Li的離子電導率為0.069 mS cm?1，低于UiO-67-Li的離子電導率0.64 mS cm?1，這證實了較大孔道在鋰離子傳輸中的關鍵作用（圖3f）。而MCM-48-Li的離子電導率最低為0.011 mS cm?1，這表明不飽和位點對離子電導率具有重要影響。此外，UiO-67-Li的活化能為0.14 eV，與計算結果非常匹配（圖3g）。UiO-67-Li的鋰離子遷移數為0.65，但UiO-66-Li和MCM-48-Li的遷移數分別為0.42和0.26（圖3h），這意味著大量的不飽和位點和更大的孔徑可以促進鋰離子的傳輸并限制陰離子的運動。 
圖4. 一體化固態正極的設計與合成（來源：Adv. Funct. Mater.） 固態正極作為電化學反應發生的場所是固態Li–O2電池的另一關鍵組分，需要豐富的三相界面，包括鋰離子、電子及氣體擴散通道。還原氧化石墨烯氣凝膠（rGO aerogel）因其優異的導電性、機械性能、大比表面積而被認為是理想的多孔導電基底。圖4a展示了UiO-67-Li@rGO aerogel的制備過程。從掃描電鏡和透射電鏡可以看到，平均粒徑約為80 nm的UiO-67-Li沿石墨烯氣凝膠表面均勻生長，并且保留了石墨烯氣凝膠的多孔結構（圖4b，4c）。XRD與拉曼光譜結果均說明了UiO-67-Li@rGO aerogel空氣正極的成功制備（圖4d，4e）。 
圖5. 基于MOF/MOF@rGO aerogel的固態Li–O2電池的電化學性能（來源：Adv. Funct. Mater.） 結合UiO-67-Li固態電解質和UiO-67-Li@rGO aerogel固態空氣正極的優點，研究者制備了用于固態Li–O2電池的一體化MOF/MOF@rGO aerogel結構。掃描電鏡圖像證明，厚度約為10 μm的UiO-67-Li固態電解質層致密地涂覆在UiO-67@rGO aerogel正極上（圖5a，b）。致密的UiO-67-Li固態電解質層不僅可以提供高鋰離子電導率，而且能夠與電極緊密接觸，從而實現低界面傳輸電阻（圖5c）。對電池進行全放電測試，結果表明UiO-67-Li@rGO aerogel結構使固態Li–O2電池的放電容量可以達到6891 mAh g?1。而具有UiO-67-Li@rGO aerogel的固態Li–O2電池的過電位也顯著降低（圖5d，5e）。另外，具有UiO-67-Li@rGO aerogel的固態Li–O2電池表現出長達115次的循環穩定性（圖5f）。原位差分電化學質譜結果也證明了具有UiO-67-Li@rGO aerogel結構的固態Li–O2電池在循環過程中具有更好的可逆性（圖5g，h）。 本研究通過對多孔金屬有機框架材料進行調控獲得了具有高鋰離子傳導能力、高空氣穩定的固態電解質新材料，進一步構建了低阻抗界面的固態正極和高穩定一體化固態鋰氧氣電池。采用大量的理化表征和動力學分析，證明了金屬有機框架材料骨架中的不飽和位點和定向離子傳輸通道可以有效地提升離子傳輸能力。結合具有優異導電能力的多孔石墨烯氣凝膠材料，原位構筑了具有連續電子、離子及氣體傳輸的三相反應界面的固態空氣正極。最終固態鋰氧氣電池表現出優異的電化學性能，可穩定循環長達115次。該研究不僅為固態鋰氧氣電池的構筑提供了新方法，而且為其他固態能源存儲系統的設計提供了新思路。該工作以“Metal–Organic Frameworks Derived Electrolytes Build Multiple Wetting Interfaces for Integrated Solid-State Lithium–Oxygen Battery”為題發表在Adv. Funct. Mater.（DOI：10.1002/adfm.202113235）上，第一作者為吉林大學博士生王曉雪，通訊作者為吉林大學徐吉靜教授本研究通過對多孔金屬有機框架材料進行調控獲得了具有高鋰離子傳導能力、高空氣穩定的固態電解質新材料，進一步構建了低阻抗界面的固態正極和高穩定一體化固態鋰氧氣電池。采用大量的理化表征和動力學分析，證明了金屬有機框架材料骨架中的不飽和位點和定向離子傳輸通道可以有效地提升離子傳輸能力。結合具有優異導電能力的多孔石墨烯氣凝膠材料，原位構筑了具有連續電子、離子及氣體傳輸的三相反應界面的固態空氣正極。最終固態鋰氧氣電池表現出優異的電化學性能，可穩定循環長達115次。該研究不僅為固態鋰氧氣電池的構筑提供了新方法，而且為其他固態能源存儲系統的設計提供了新思路。該工作以“Metal–Organic Frameworks Derived Electrolytes Build Multiple Wetting Interfaces for Integrated Solid-State Lithium–Oxygen Battery”為題發表在Adv. Funct. Mater.（DOI：10.1002/adfm.202113235）上，第一作者為吉林大學博士生王曉雪，通訊作者為吉林大學徐吉靜教授（論文作者：Xiao-Xue Wang、Xi-Wen Chi、Ma-Lin Li、De-Hui Guan、Cheng-Lin Miao and Ji-Jing Xu*）。
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