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小編這么拼化學教育期刊”添加關注！化學教育好文盡在于此！ 文章鏈接，請點擊打開： 【報名人數已滿，請勿再注冊交費】第五屆全國化學教育高峰論壇暨《化學教育》學術交流會 補訂2019年《化學教育》辦法 有機分子中原子共面規律的探討 ——兼談1,3-丁二烯中所有原子不僅僅是可能共面 張新平 （湖北省武漢市新洲區第一中學 武漢新洲 430400） E-mail：xpz918@qq.com 摘要：原子是否共面是分子結構或晶體結構的考查方式之一。尤其以有機物中原子是否共面的考查最為常見。有機物分子所含原子數都在4個或4個以上，盡管其種類繁多、同分異構現象紛雜，但其結構特征的規律性強。如原子的共面問題就是其中一類重要的有規律性的結構特征問題，其基本前提是把原子都視作質點、原子與原子之間的σ鍵或π鍵均視作直線，再依據數學原理探討這些點、線的共面與否。 關鍵詞：原子共面高考化學結構模型共軛效應 2019年全國高考理綜卷III的第8題：下列化合物的分子中，所有原子可能共平面的是（） A．甲苯B．乙烷C．丙炔D．1,3?丁二烯 一下子又把人們的高考視覺拉回到幾年前的一個高考熱點問題上——原子的共面問題。比較近的一次還是2015年全國高考理綜卷I的第37題：②在金剛石晶體中，C原子所連接的最小環也為六元環，每個C原子連接個六元環，六元環中最多有個C原子在同一平面。 如何解決好這類問題呢？本著從尋找更本質的東西出發，去探討原子共面的基本規律，發現原子的共面是有規律可循的。 1 點線共面的數學公理 幾何學上有一個公理[1]：過不在一條直線上的三點，有且只有一個平面。該公理刻畫了平面特有的基本性質，它給出了確定一個平面的依據。另空間兩條直線的三種位置關系中，兩相交或平行直線共平面（即共面直線）。因此，有機物中各原子的共面依據就有兩點：其一是不在同一直線上的三點（即原子）決定一個平面，故最少的共面原子數是3；其二是兩條相交（或平行）直線（即σ鍵或π鍵）決定一個平面。 2 有機物中的4個基本結構模型 以甲烷為代表的四面體形（如圖1）： 其中的碳原子以4個sp3雜化軌道分別與4個H原子結合成4個sp3-s的σ鍵（鍵角均為109°28′），乙烷（CH3-CH3）、丙烷（CH3-CH2-CH3）、丁烷（CH3-CH2-CH2-CH3）以及所有的直鏈或帶支鏈的烷烴都是以C原子的四面體向sp3軌道與H或相鄰C原子連接成σ鍵[2]（常簡稱為C-C σ鍵和C-H σ鍵）。該鍵的特征是σ鍵兩端原子可以繞鍵旋轉。即只要是含有sp3雜化碳原子的分子，一定沒有所有原子共平面。 以乙烯為代表的平面形（如圖2）： 其中C原子一是以3個sp2雜化軌道形成4個C-H σ鍵（即sp2-s的σ鍵）、1個C-C σ單鍵（即sp2-sp2σ鍵），另有2個C原子各余1個未雜化的2p軌道（與sp2雜化軌道平面垂直）相互“肩并肩”重疊而形成1個π鍵[2]。故乙烯分子中的C=C雙鍵：1個是sp2-sp2的σ鍵；1個是pz-pz的π鍵。該分子中HCH鍵角接近于120°。還有1個平面分子——甲醛，分子中C原子以3個sp2雜化軌道形成3個σ鍵（2個C-H和1個C-O），且在同一平面，彼此間之鍵角約120°，C-O之間還有1個p-pπ鍵[3]。即乙烯型結構決定最少有6個原子共平面。 以乙炔為代表的直線形（如圖3）： 其分子中各C原子有2個sp雜化軌道，并各結合成1個C-C σ鍵（sp-sp）和1個C-H的σ鍵（sp-s），每個C原子中未雜化的2個2p軌道對應重疊為2個π鍵（pz-pz和py-py）[2]。HCC鍵角均為180°。即乙炔型結構決定了最少有4個原子在同一條直線上。 以苯為代表的平面形（如圖4）： 分子軌道理論[4]認為，苯分子中6個C原子的6個p軌道可以形成6個分子軌道，其中3個是成鍵軌道，3個是反鍵軌道，6個p電子放在3個成鍵軌道上，由此形成π66 離域大π鍵（或П66）。故每個C-C間的鍵長都相等，CCC或CCH鍵角均等于120°（這又可以說苯分子中的C原子是sp2雜化的，相當于苯分子中含有6個C-C σ鍵和6個C-H σ鍵）。即苯型結構決定了最少有12個原子共平面。 如：2011年海南高考化學第7題：下列化合物的分子中，所有原子都處于同一平面的有（） A. 乙烷B. 甲苯C. 氟苯D. 四氯乙烯 3 4個基本結構模型的組合形式（示意圖） 3.1 甲烷與另3者的組合 3.2 乙烯與另2者的組合 3.3 乙炔與苯的組合 4 關于多烯烴原子共面的探究 以下就2010年全國高考理綜I卷第30題（5）小題要求（分子中的所有碳原子共平面，其催化氫化產物為正戊烷）：寫出中B（組成C5H8）所有可能的結構簡式，做些探討。 首先從“催化氫化產物為正戊烷”，可知5個碳原子成直鏈烴。其次是B的不飽和度是2，則鏈烴B中就有兩種異構類型——含兩個碳碳雙鍵或一個碳碳三鍵。 4.1 含一個碳碳三鍵的同分異構體中原子共面探究 含一個碳碳三鍵的直鏈烴B的異構體有：CH3CH2CH2C≡CH、CH3CH2C≡CCH3。雜化軌道理論認為，碳碳三鍵中的碳原子，通過sp雜化[5]，使碳碳三鍵的2個碳原子、以及分別與兩碳原子直接相連另外2個原子處于同一條直線上（鍵角180°），即碳碳三鍵決定了至少有4個原子共一條直線（如圖3所示），如a—C≡C—b中的aCCb等4原子共一條直線。因此，在1-丁炔 1、2、3、4、5原子處于兩條相交直線，一定共面。6碳原子因碳碳單鍵（σ鍵）可以旋轉，只是可能共面，故1-丁炔不符合題意。在2-丁炔 1、2、3、4碳原子與5碳原子處于兩條相交直線，一定共面，為符合題意之B。 如果考察含支鏈的炔烴，則只有(CH3)2CHC≡CH（3－甲基－1－丁炔）一種，其中碳原子分布為： 不難看出，2、3、4、5碳原子與2、3、4、6碳原子所處平面不同，即5個碳原子不共面，其結構為：
4.2 含兩個碳碳雙鍵的同分異構體中原子共面探究 含2個碳碳雙鍵的直鏈烴B的異構體（碳架式）有：C=C=C-C-C、C=C-C=C-C、C=C-C-C=C、C-C=C=C-C等4個。 1，2-戊二烯、2，3-戊二烯均屬于累積二烯烴，其中C=C=C三個碳原子在一條直線上[5]，兩邊的碳為sp2雜化，中間的碳為sp雜化，兩累積二烯烴的結構示意圖如下（部分氫原子省略）：
從圖12看到，1，2-戊二烯中3、4位碳原子間的σ鍵是可以旋轉的，因此只能保證1—4位碳原子一定共面，5位碳原子只可能與前4個碳原子共面，故不符合題意。又如圖13所示的2，3-戊二烯中1、5位兩碳原子分別位于兩個相互垂直的平面內，故也不符合題意。 1，4-戊二烯（CH2＝CH－CH2－CH＝CH2）屬于孤立二烯烴，其中有1、2位碳原子所決定的平面與4、5位碳原子所決定的平面，因2、3位碳原子或3、4位碳原子間的σ鍵可以旋轉，故不符合一定共面的題意。 1，3-戊二烯（CH3CH＝CH－CH＝CH2）屬于共軛二烯烴，共軛二烯烴最典型的特征就是存在共軛效應，而共軛效應的產生是賴于共軛體系中各個σ鍵都在同一平面上，使參加共軛的p軌道能相互平行而發生重疊，形成分子軌道[5]。共軛二烯烴中的單雙鍵交替分布，因其π鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成共軛體系，故稱之為π-π共軛。 以1，3-丁二烯為例，該分子中的碳原子均以sp2雜化軌道互相重疊或與氫原子的1s軌道重疊，形成3個C-C σ鍵和6個C-H σ鍵。這些σ鍵都處于同一平面，即4個C和6個H共面，且鍵角都接近120°。此外，每個碳原子剩余的一個未雜化的p軌道，形成一個垂直于該平面的4碳原子、4電子的π-π共軛體系（或П44），π-π共軛體系的形成，使得碳碳鍵不能旋轉。其π鍵、σ鍵的位置分布圖如下（圖14）：
由圖14不難看出，1，3-丁二烯分子的兩端，不論哪個H換上-CH3，或順式、或反式，甲基碳與原4個C一定共面，故1，3-戊二烯為答案之一。 如果拓展到有支鏈的二烯烴，則在1，3-丁二烯分子中的2、3位碳原子上的H，不論誰被-CH3代替或都被-CH3代替，所有的碳原子一定共面（如2-甲基-1，3-丁二烯）。如果代替H的是-C2H5，則因含有碳碳單鍵（C-C σ鍵）可以旋轉，-C2H5的端點C只是可能與其它碳原子共面。 又如：2011年全國高考理綜I卷第30題（1）環戊二烯分子中最多有______個原子共平面。這是1個典型的環狀共軛二烯烴，其結構（如圖15）：
故最多共面原子數為9（5C和4H）。 π-π共軛體系還可以在單、雙鍵交替延伸的過程中也繼續延伸下去，因此，凡構成這一共軛體系中的碳原子及與該碳原子直接相連的H或C（或其它單原子）一定共面。如3-甲基-1，3，5-己三烯中7個C原子一定共面。 5 關于苯環與烯烴、苯環與苯環連接后原子共面的探究 5.1 苯乙烯中各原子是否一定共面 苯乙烯聚合得聚苯乙烯，1,3-丁二烯聚合可得順丁橡膠，再如丁苯橡膠[6]制備反應為：
這些事實足以說明：苯環與乙烯基連接，苯環中的π66與乙烯基中的π鍵無再離域作用，因此，苯環與乙烯基連接的C-C單鍵（σ鍵）可以旋轉，苯環和乙烯基可能共面或異面（如圖9、10所示）。 5.2 苯環與苯環連接后各原子是否一定共面 聯苯類：最簡單的是二聯苯，如
。 在二聯苯中，每個苯環都保持了苯的結構特性[7]。連接兩個苯環之間的單鍵可以自由旋轉，聯苯中的苯環可以共面，也可以是異面。這也是對苯乙烯中苯環中的π66與乙烯基中的π鍵是各自獨立結構的又一佐證。 稠環芳烴類：最簡單的是萘（C10H8），結構簡式為
。 分子軌道理論認為[7]：萘分子中的C原子都以sp2雜化軌道形成σ鍵，各C原子上還剩余1個p軌道彼此平行重疊，因此不僅每個六元環都有一個完整的6電子體系，而且整個π電子體系可以貫穿到10個C原子的環系。故萘分子至少可以有18個原子共面。 其它如蒽（其常用經典式
）、菲（其常用極限式
）等，均為平面分子。 6 結論 （1）二烯烴或多烯烴的共軛體系（形式上的單、雙鍵交替）中，單雙鍵交替結合的C原子及與該C原子直接相連的H或C（或其它單原子）一定共面。如：
有9個原子共面，
有9個原子共面，
等至少有10個原子共面，
有13個原子共面等等。 （2）苯環是個獨特的電子離域體系，與其它C=C雙鍵或共軛體系以C-C單鍵相連時，苯環仍是一個獨立的結構體系。因此，苯環與其它分子體系以C-C單鍵（σ鍵）結合時，該σ鍵可以自由旋轉。 （3）稠環芳烴類一定共面。 （4）C=C雙鍵與C=O雙鍵間隔連接，不存在共軛。如[8]
參考文獻 [1]王申懷.普通高中課程標準實驗教科書.數學.必修2.A版.第3版，北京：人民教育出版社，2007：42-44 [2]華彤文陳景祖. 普通化學原理.第3版，北京：北京大學出版社，2005：283 [3]邢其毅等.基礎有機化學（上冊）.第3版，北京：高等教育出版社,2005：505 [4]華彤文陳景祖. 普通化學原理.第3版，北京：北京大學出版社，2005：291 [5]曾昭瓊.有機化學（上冊）.第4版，北京：高等教育出版社，2004：78-95 [6]邢其毅等.基礎有機化學（上冊）.第3版，北京：高等教育出版社,2005：361 [7]邢其毅等.基礎有機化學（上冊）.第3版，北京：高等教育出版社,2005：449-452 [8]邢其毅等.基礎有機化學（上冊）.第3版，北京：高等教育出版社,2005：335 化學教育期刊公眾號，致力于為化學教師提供優質的內容！ 微信征稿：觀點評述、教學案例、教學心得、微課視頻、實驗視頻、趣味實驗、活動報道、科普文章、論文交流、人物事跡、試題評析等，新鮮、熱門、有趣、實用，統統都可以，讓分享促進你我成長，讓傳播增強化學力量！如果文章閱讀人數超過3000，朋友圈分享人數超過300，則贈送1套全年《化學教育》！投稿郵箱：252107789@126.com,郵件主題請寫明“微信投稿”。鼓勵原創，若參考了他人的文章，請注明來源，以免引起抄襲和剽竊的爭議。 |
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