【原】氮摻雜碳催化劑反應機理的闡明

AIpatent 2022-09-23 發布于上海

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摘要：研究小組通過使用具有均一結構的模型催化劑，闡明了氮摻雜碳催化劑反應的初始過程以及在酸性環境下活性降低的機理，今后還將進一步開發優化疏水性后的氮摻雜碳催化劑，以實現其實際用作燃料電池正極催化劑的催化性能。

關鍵字：氮摻雜碳催化劑、反應機理、固體高分子燃料電池、吡啶型氮、燃料電池正極催化劑、可逆氫電極

利用清潔能源氫氣的氫燃料電池已經開始投入使用。但是，在現有技術中，氫燃料電池使用高價且稀有的鉑作為催化劑。從長遠來看，為了廣泛普及氫燃料電池，有必要開發一種不使用鉑的催化劑。

近年來，僅由碳和氮構成的氮摻雜碳催化劑作為鉑的替代催化劑備受關注，但在作為實際使用條件的酸性環境下，尚存在活性顯著降低的難題。然而，由于催化反應的過程復雜，因此活性降低的機理一直未得到闡明。

研究小組通過使用具有均一結構的模型催化劑，闡明了氮摻雜碳催化劑反應的初始過程以及在酸性環境下活性降低的機理。

在氮摻雜碳催化劑中，活性位點是被稱為吡啶型氮的部位，在該部位，兩個碳原子鍵合至氮原子。研究小組發現，該吡啶型氮以質子吸附的吡啶鎓形式存在于酸性溶液中，當通過施加電壓使反應進行時，會同時引起作為熱反應的氧成分吸附和作為電化學反應的吡啶鎓還原反應，從而產生催化反應。為了提高催化活性，有必要使該反應在較高的電位下進行。研究小組還發現增強活性位點附近的疏水性是有效的。

研究背景

固體高分子燃料電池^注1）對于低碳社會來說，是能源供給源的關鍵設備。在現有的固體高分子燃料電池中，使用鉑作為正極的催化劑材料，但鉑價格昂貴（2020年約為3800日元（約236.8元）/g），而且在地球上的儲量有限，因此為了廣泛普及并持續使用燃料電池，必須開發一種不使用鉑的催化劑。而氮摻雜碳催化劑擁有豐富的原料，耐久性高，而且在堿性溶液中表現出與鉑催化劑同等或以上的活性，因此其作為鉑的替代催化劑備受關注。但是，在作為實際使用條件的酸性環境下，存在活性顯著降低的課題。由于氮摻雜碳催化劑的反應機理的復雜性，因此這種活性降低的機理一直未得到闡明。

本研究小組于2016年發現，氮摻雜碳催化劑的活性位點由吡啶型氮構成。此外，在本次研究中，還明確了吡啶型氮在催化反應中的作用，成功為提高酸性環境下的催化活性提供了方向。

研究內容與成果

為了研究吡啶型氮（pyri-N）^注2）在碳摻氮催化劑中的作用，本研究小組采用使用含有pyri-N的分子制備具有均一活性位點的模型催化劑的方法。通過比較七種模型催化劑的活性后發現，由包含兩個吡啶型氮的分子組成的催化劑1，10-菲咯啉的活性最高。然后，研究小組通過X射線光電子能譜技術研究了在硫酸溶液中向由1，10-菲咯啉組成的催化劑施加電壓時兩個pyri-N的電子狀態。

結果發現，在硫酸水溶液中，質子（H⁺）首先吸附在兩個pyri-N上，形成一種稱為吡啶鎓（pyri-NH⁺）的狀態，如果在提供作為反應物的氧分子的同時施加電壓，當施加0.6~0.4V vs. RHE^注³^）時，可以觀察到pyri-NH⁺的電子狀態發生變化。而在不提供氧分子的情況下施加電壓時，pyri-NH⁺的電子狀態沒有發生變化。這意味著僅當pyri-NH⁺周圍存在氧分子時，由電子轉移介導的電化學反應才會進行。

根據第一原理計算，在0.6–0.4V vs. RHE處觀察到的變化與pyri-NH⁺還原為pyri-NH且氧分子被吸附在相鄰碳原子上的狀態相對應。也就是說，電子進入非占有軌道π*而變為pyri-NH的還原過程和作為熱反應的氧分子吸附過程同時發生（氧分子的吸附促進了向pyri-NH的還原反應）。此外，計算表明，當活性位點處于疏水環境中時，會促進該反應過程。

未來展望

本研究表明，在氮摻雜碳催化劑中，pyri-N由pyri-NH⁺還原成pyri-NH的同時會發生氧吸附。基于活性位點附近的疏水性可以大幅提高催化活性這一發現，今后，研究小組將推進開發優化疏水性后的氮摻雜碳催化劑，以實現氮摻雜碳催化劑實際用作燃料電池正極催化劑的催化性能。

參考圖