合成FeIV=O模擬自然界酶促高價鐵氧化合物在各種氧化過程中發揮著重要作用，如脂肪族C-H鍵氧化、水氧化、環氧化和持久性有機污染物氧化。FeIV=O作為芬頓反應中羥基自由基的替代物，FeIV=O被大量合成并探索其他過硫酸鹽（如過氧化一硫酸鹽（PMS））、含氧酸等作為氧化劑的芬頓類系統的潛在機制。目前，在單原子催化劑上通過類芬頓反應生成FeIV=O的水處理方法已經建立；然而，其生成途徑和氧化行為仍不清楚。武漢大學張暉教授課題組使用具有典型Fe–N4部分的Fe-N-C催化劑活化過氧化一硫酸鹽（PMS），證明生成FeIV=O是由第一個形成的Fe-N-C-PMS*絡合物介導的，這是一種公認的誘導電子轉移氧化的非自由基，并由具有特定Fe1-Fe1距離的相鄰Fe位點決定。FeIV=O使芬頓樣系統能夠以特定于底物、耐受pH和可持續的方式有效地氧化各種污染物，其突出貢獻體現在具有較高單電子氧化潛力的污染物上。相關工作以“Generation of FeIV=O and its Contribution to Fenton-Like Reactions
on a Single-Atom Iron-N-C Catalyst”為題發表在國際著名期刊Angewandte
Chemie International Edition上。要點1. 作者制備了具有典型Fe–N4部分的Fe-SAC（Fe-N-C）催化劑，研究了PMS活化中FeIV=O生成的機制，其中特別評估了催化劑PMS絡合物（Fe-N-C-PMS*）的作用。在PMS濃度高于0.2 mM時，FeIV=O的生成和Fe-N-C-PMS*的自衰變同時發生。通過將陽極氧化過程與Fe-N-C-MS*氧化進行類比，證明了首次形成的Fe-N-C-PCMS*可以氧化催化劑中的Fe，生成FeIV=O。要點2. Fe負載是FeIV=O生成的另一個關鍵因素，不僅影響活性位點的數量，還控制Fe原子的分布，即相鄰Fe原子之間的原子距離（表示為Fe1-Fe1距離）。Fe1-Fe1距離<4?的Fe原子經PMS飽和后，在Fe1-Fe2距離為4–5?的鐵原子上形成的FeN-C-PMS*可與相鄰的FeII-N4配位，形成電荷轉移增強的復合物，生成FeIV=O。要點3. 密度函數理論（DFT）計算表明，具有不同Fe1-Fe1距離（即，>5、4-5和<4?）的Fe原子具有不同的PMS吸附能，當減小Fe1-Fe2距離時，PMS吸附能變得更負。PMS可以被激活以在所有類型的Fe-N4位點上形成Fe-N-C-PMS*，但復合物的形成首先發生在Fe1-Fe1距離小于4?的Fe原子上。然而，距離為4-5?的Fe原子是FeIV=O生成的真正活性位點。前者PMS飽和后，后者上的Fe-N C-PMS*可以與相鄰的FeII-N4配合，形成一個復合物，并從Fe位點捕獲更多的電子，切斷O-O和O-H鍵，生成FeIV=O。FeIV=O顯著提高了Fenton類水處理系統的整體氧化能力、pH耐受性和穩定性。圖1.（a）Fe-N-C制備示意圖。（b）TEM圖像，（c）AC-HAADF-STEM圖像（其中Fe1-Fe1距離>5、4–5和<4?的代表性鐵原子分別由紅色圓圈、黃色矩形和青色正方形突出顯示），（d）HAADF-TEM圖像和Fe-N-c的相應EDS映射圖像。（e）Fe-N-C、FePc、FeO和Fe箔的標準化Fe K-edge XANES光譜和(f）FT-EXAFS光譜。（g）Fe-N-C的FT EXAFS R-空間擬合曲線（插圖：Fe-N-C樣品中Fe-N4位點的分子模型?；疑?、藍色和青色球分別代表C、N和Fe原子）。圖2.（a）Fe-N-C/GCE和N-C/GCE上的CP測量。（b）Fe-N-C/GCE上3600 s內絡合物的最大和最終電勢。（c）Fe-N-c/PMS系統中BPA、CFA和PMSO的氧化速率與PMS濃度的關系。（d）陽極室中氧化的PMSO和生成的PMSO2的量，（e）PMSO2的產率和在不同電勢下生成FeIV=O的法拉第效率以及（f）電流密度與電化學生成FeIV=O系統中PMSO氧化和PMSO2生成的動力學常數的相關性。實驗條件：[BPA]=[CCFA]=0.1 mM（c），[PMSO]=1.0 mM，[PMS]=0.1-1.0 mM（a-c）；[Catalyst]=0.1 g L-1（c），[Na2SO4]=100 mM（d），施加電位=0.8-1.2 V（d），pH 3.5。圖3.（a）具有不同Fe1-Fe1距離的Fe原子含量直方圖和（b）具有不同Fe負載量的催化劑的FeIV=O穩態濃度。（c）FeIV=O穩態濃度與4-5?范圍內Fe1-Fe1距離的Fe含量的相關性。（d）PMS在FeN4、2Fe-N4和Fe2-N6位點上的吸附能以及相應的吸附結構。（e）2Fe-N4位點上不同PMS吸附結構的電荷密度差異，等表面水平為0.003 e??1及相應的電荷轉移數和吸附能。黃色和青色輪廓分別對應于電子積累和缺失。（f）2Fe-N4和Fe2-N6站點上生成FeIV=O的自由能變化。（g）2Fe-N4場地上FeIV=O生成的自由能圖和相應的反應模型。星號（*）表示吸附位點。高亮顯示表示速率確定步驟，并標記了限制能量勢壘的值。（h）類芬頓反應中FeIV=O催化生成的機理。圖4.（a）不同催化劑活化PMS去除BPA的動力學。（b）PMS活化去除BPA的動力學與現有材料的比較。（c）FeN-c/PMS和N-c/PMS系統中ln kobs與不同污染物j1/2的相關性。（d）Fe-IV=O對Fe-N-C/PMS系統中不同污染物j1/2貢獻的相關性。實驗條件：[污染物]=0.1 mM，[PMS]=0.5
mM，[催化劑]=0.1 g L-1，pH 3.5。Generation of FeIV=O and its Contribution
to Fenton-Like Reactions on a Single-Atom Iron-N-C Catalyst
Cheng
Cheng, Wei Ren, Fei Miao, Xuantong Chen, Xiaoxiao Chen, Hui Zhang*DOI: 10.1002/anie.202218510
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