改進用于二氧化碳加氫制甲醇的 Cu/ZnO 基催化劑，以及使用甲醇作為可再生能源存儲介質

將二氧化碳 (CO2) 多相催化氫化成甲醇是一種實用的方法，可以減輕其對環(huán)境的溫室效應，同時產(chǎn)生良好的經(jīng)濟利潤。 Cu/ZnO/Al2O3催化劑雖然可通過合成氣途徑實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化，但在直接將CO2轉化為甲醇時存在一系列技術問題，包括單程轉化率低、甲醇選擇性低、需要高壓和快速通過逆水煤氣變換反應失活。多年來，大量的研究工作致力于通過改進現(xiàn)有催化劑或開發(fā)新的活性催化劑來為這些問題提供解決方案。然而，懸而未決的問題是，這種廣泛使用的工業(yè)催化劑是否仍然有望用于 CO2 甲醇化反應？該綜述回顧了甲醇生產(chǎn)的歷史、CO2排放對環(huán)境的影響，并分析了Cu/ZnO基催化劑用于CO2直接加氫制甲醇的可能性。我們不僅解決理論和技術方面的問題，而且還提供有關催化劑開發(fā)的深刻見解。

使用傳統(tǒng)的 Cu/ZnO/Al2O3 合成催化劑的高壓方法應用于 CO2 加氫以甲醇，在指定的反應條件下，甲醇選擇性和生產(chǎn)率顯著提高在高壓下通過增加 H2分壓來提高反應速率并在熱力學上有利于高CO2轉化率和甲醇選擇性（Bansode 和 Urakawa，2014 年）。正如 Stangeland 等人報道的那樣。(2018)，溫度和壓力對平衡轉化都有相當大的影響。隨著溫度的升高，甲醇合成反應變得不太有利，而 RWGS 反應更有利。另一方面，增加壓力會在低壓力下強烈提高 CO2 轉化率。此外，降低進料流中 CO2 的濃度可以提高 CO2 轉化率，這可以通過使用過量的 H2 將平衡轉移到產(chǎn)品側來實現(xiàn)。因此，高 H2/CO2 比率導致高甲醇和低 CO 選擇性。因此，選擇合適的 H2/CO2 比例取決于甲醇合成系統(tǒng)的要求。例如，如果目標是高轉化率，則最好在高 H2 濃度下工作（Stangeland 等人，2018 年）。無論壓力如何，由于 H2 分壓對甲醇合成的敏感性，增加 H2/CO2 比率將導致 CO2 轉化為甲醇的增加（Jia 等人，2016 年；Stangeland 等人，2018 年）。證明可以利用產(chǎn)物縮合來規(guī)避對產(chǎn)物產(chǎn)率的熱力學限制。此外，反應器可以克服熱力學限制，反應器可以回收甲醇燃燒產(chǎn)生的廢二氧化碳，這可以將轉化率提高到近 100%。因此，在實際溫度和壓力下，執(zhí)行多個分離/再循環(huán)回路可以產(chǎn)生高轉化率。使用具有毫米級橫向直徑通道的微結構催化反應器優(yōu)于更大的系統(tǒng)，具有更好的熱管理、更有效的催化劑使用和高壓控制操作（Renken 和 Kiwi-Minsker，2010 年）。

理論研究破譯了 WGS 反應遵循羧基介導的機制，甲醇合成遵循 CO 和 CO2 氫化途徑（Grabow 和 Mavrikakis，2011）。在工業(yè)甲醇合成的典型條件下，CO2 氫化占由中間體 *HCOO、*HCOOH、*CH3O2、*CH2O 和 *CH3O 生產(chǎn)的甲醇的約 65%（Grabow 和 Mavrikakis，2011；Kattel 等人, 2016)。由*CO2 和*H 在Cu(111) 上形成*HCOO 物種不涉及中間碳酸鹽物種，*HCOO 的氫化導致*HCOOH 而不是*H2CO2（Grabow 和Mavrikakis，2011）。

在銅基催化劑上通過 CO2 加氫合成甲醇時，水是必不可少的（Yang 等人，2013 年）。結果表明，由于 HCOO 和 H2COO 的高加氫勢壘，直接甲酸鹽加氫不會產(chǎn)生甲醇。甲酸鹽、甲醛和甲氧基自由基不太可能是甲醇合成的反應中間體。CO 還大量氫化為 *HCO、*CH2O、*CH3O 和 *CH3OH，并在甲醇合成中起促進作用，包括兩種可能性：a) *OH 通過 *COOH 通過 WGS 形成 CO2 和氫氣，以及 b) 輔助各種表面中間體的氫化（Grabow 和 Mavrikakis，2011）。路線 a也有助于甲醇的生產(chǎn)，盡管與直接將 CO 加氫成甲醇相比，其效果微乎其微。然而，甲醇合成的速率受到在低 CO2/(CO + CO2) 比率下形成的 *CH3O 及其在富含 CO2 的進料中的氫化作用的限制。因此，在從 CO 和 CO2 路線合成甲醇的過程中，*CH3O 加氫是一個緩慢的步驟。諸如速率決定步驟、進料組成和反應條件等因素會影響每條路線的相對貢獻（Grabow 和 Mavrikakis，2011 年）。

從 20 世紀 80 年代開始，對從 CO2 合成甲醇和活性催化劑的深入研究開始發(fā)展。目前，三元銅基催化劑（Cu/ZnO/Al2O3）仍用于合成氣和CO2混合物在氣相中由CO2合成甲醇，操作條件為：溫度和壓力220-300° 分別為 C 和 50–100 bar（Din 等人，2019 年；Sehested，2019 年）。在這個過程中，甲醇的形成被認為主要來自 CO2，而 CO 作為表面氧的清除劑。由于排放到大氣中的大量 CO2 的可用性以及環(huán)境清潔的需要以減少全球變暖的發(fā)生率和對清潔燃料的需求，研究工作致力于將 CO2 作為唯一的反應氣體使用，這受到挑戰(zhàn) 由于缺乏高效催化劑（Din 等人，2019 年）。

在商業(yè)規(guī)模上，甲醇是在 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑上在 50-100bar 的壓力和 220-300°C 的溫度下合成的。該催化劑含有 50-70% 的 CuO、20-50% 的 ZnO 和 5-20% 的 Al2O3 促進劑。這些組合允許形成穩(wěn)定的摻鋅 Cu 表面，該表面具有高度缺陷，并能夠最大化或優(yōu)化活性位點的密度。所得氧化物催化劑在 190–250°C 下用稀氫活化，此時 CuO 被完全還原為金屬微晶，其中散布著ZnO/Al2O3（Behrens 等人，2013 年。應該指出的是，用于甲醇合成的商用 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑不是“載體系統(tǒng)”，盡管研究人員經(jīng)常將其誤認為是一種“載體系統(tǒng)"，因為 ZnO 和 Al2O3 組分都不是經(jīng)典的多孔氧化物載體，因此可以對其進行鑒定，并且活性相在系統(tǒng)中具有很高的負載（Behrens 等，2013)。工業(yè)催化劑的富銅成分具有特殊的微觀結構，由尺寸為 5-15 nm 的球形銅納米粒子和更小的 ZnO 組成以規(guī)則模式排列的納米粒子（Lunkenbein 等人， 2015）。在催化劑中，ZnO 提供了典型的促進功能， 參與活動站點的創(chuàng)建，并支持和穩(wěn)定 Cu相的細觀結構。在 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑中， 還原活化后存在亞穩(wěn)態(tài)“類石墨”ZnO 的強金屬-載體相互作用層，該層通過與缺陷表面和 Cu 表面相互作用而在動力學上穩(wěn)定（Lunkenbein 等，2015）。缺陷是至關重要的 ZnO 覆蓋層的穩(wěn)定性，并可能導致存在 在甲醇中充當助催化劑的一些 ZnOx 物種合成。覆層生長保護 Cu 免受顆粒影響 規(guī)模增長和重塑。ZnO 還可以作為隔離物，避免 Cu 顆粒與 Al2O3 直接接觸，使 分散銅顆粒并防止它們燒結 （卡薩特金等人，2007 年）。Al2O3 組分，雖然它可以 與 ZnO 相相互作用，一般不會改變 Cu/ZnO 二元相的演化。它有助于修改 ZnO 表面，通過摻雜引入缺陷位點（舒曼等，2014 年；Mota 等人,2018 年）。Al2O3 摻入催化劑是提高催化劑穩(wěn)定性和抗性所必需的 Cu微晶的熱燒結。此外，研表明氧化鋁也起到促進劑的作用，盡管有 Al3+ 摻雜到 ZnO 中的證據(jù)，它專門定制了后者的還原特性。此外，Al2O3 表面酸性影響副產(chǎn)品的選擇性（Xiao K. et al., 2017）。表格1總結了近年來研究的 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑的性能。

Cu-ZnO 催化劑表面的理論模型 用于研究傳統(tǒng)銅基催化劑性能的多尺度建模技術包括 DFT、動力學蒙特卡羅 (kMC) 和微動力學建模 (Li et al., 2015; Huˇs et al., 2017b; Kopac et al., 2017；Kopaˇc 等人，2019 年；Park 等人，2020 年）。這些模型可以闡明準確的反應途徑，包括每個反應步驟的能量學和動力學，并有助于分析催化劑在一系列操作條件、不同長度和時間尺度下的性能（Park 等，2020）。DFT可以使用電子密度計算基態(tài)能量及其相關屬性，從而可以計算相對較大的系統(tǒng)，例如納米粒子和周期性表面。從第一性原理計算得出的原子構型、過渡態(tài)、能量學、能壘和反應機制可用于預測原子水平的催化活性。kMC 顯示了催化表面覆蓋率如何在微觀尺度上隨時間和條件而變化，并用原子細節(jié)解析表面覆蓋率（Pavliˇsiˇc 等，2020）。微動力學建模是一種重要的連續(xù)模型，其準確性和可靠性比 DFT 和 kMC 更高。這是一個理想 用于集成后者生成的數(shù)據(jù)的框架。與 kMC 一樣，它利用有關產(chǎn)品分布的信息并估計穩(wěn)態(tài)動力學中的催化劑活性（Li 等，2015）。在許多情況下，Cu 基催化劑的催化性能數(shù)據(jù)與文獻中的實驗獲得的數(shù)據(jù)進行了定性比較。例如，發(fā)現(xiàn)這些理論模型的結果與 Cu-ZnO-Al2O3 或 Cu-MgO-Al2O3 上的實驗非常吻合。催化劑 Cu-ZnO 或 Cu-MgO 的活性位點通過 DFT 建模。Cu 位點被建模為 Cu(111) 表面，在其頂部，ZnO 或 MgO 簇被放置在最有利的位置，在不同溫度和壓力下研究甲醇合成。這倆微動力學和 kMC 模型表明選擇性高 在低溫（95% 和 100% 之間）下甲醇。Cu/Mg 和 Cu/Zn 有不同的反應途徑 甲醇生產(chǎn)，這取決于操作 條件和甲酸途徑是能量 在 Cu/Zn 表面上最有利。DFT 計算發(fā)現(xiàn)，在商業(yè) Cu/ZnO/Al2O3 催化劑上，部分被氧覆蓋的開放 Cu 表面 [例如，Cu(110) 和 Cu(100)] 對甲醇合成具有活性，表明 Cu 物種沒有影響支持的是甲醇合成的活性位點（Grabow 和 Mavrikakis，2011）。不同的表面和存在或不存在表面缺陷顯示出催化甲醇的能力合成。階梯狀的 Cu(533) 表面被證明可以增強 甲醇的選擇性提高約四個數(shù)量級 比平坦的 Cu(111) 表面。有缺陷的表面相對于 Cu(111) 表面促進了 H2COH 加氫途徑，導致更高的CH3OH 產(chǎn)率。超過 (ZrO2)3/Cu(110) 界面，觀察到與純 Cu(110) 表面相比，不飽和物質的吸附能增加。對甲醇的選擇性也記錄了類似的觀察結果（Liu 等，2020）。純 Cu(211) 和 Zn 摻雜的 Cu(ZnCu(211)) 表面之間的比較表明反應步驟存在差異（Zheng 等，2020）。對于 ZnCu(211) 表面，甲醇形成途徑包括 CH3O 而不是 CH2OH 物質的形成。Cu(211) 上的限速步驟是反應，CO2 + H → HCOO，而 ZnCu(211) 上的限速步驟是 HCOOH + H → H2COOH，它被認為是在 Cu/ZnO 上合成甲醇的主要中間體催化劑。由于 Zn 促進的 Cu 的動力學進一步偏離 幾個關鍵反應的活化能，導致 提高了 ZnCu(211) 的催化性能。在修改模型活性位點濃度后，簡單的純銅動力學模型可以充分描述具有不同載體的催化劑（Jurkovi′c 等，2020）。這種方法可用于預測 Cu/Al2O3 催化劑的活性以及用于進一步的反應器設計建模和放大應用。應用這些可以通過表面缺陷工程指導合理設計用于甲醇合成的多面銅催化劑。

以前所報道的活性位點的種類和性質與用于研究它的合成方法和/或分析技術密切相關（Herman 等，1979）。對于 Cu 基催化劑，活性位點被認為是金屬 Cu (Cu0) 或 Cu+，并且活性被證明與 Cu 表面積直接相關（Baltes 等人，2008 年；Dong 等人，2016 年） ；Dasireddy 和 Likozar，2019 年）。然而，其他研究發(fā)現(xiàn)催化活性不一定與銅表面積呈線性相關（Nakamura 等，2003）。通過各種表征技術研究了反向共沉淀制備的銅基催化劑的活性位點和活性關系（Natesakhawat 等，2012）。結果表明，在新鮮但已還原和廢催化劑的表面上存在金屬銅。在 250°C 下暴露于 H2 時，催化劑中的 CuO 還原為 CuO。這種狀態(tài)在具有不同載體/添加劑、Cu 顆粒尺寸和不同程度 ZnO 結晶度的各種含 Cu 催化劑中觀察到，因此從該研究可以得出結論，添加劑、顆粒和載體微晶尺寸不影響Cu 的活性（Natesakhawat 等，2012）。Tsang 及其同事通過 X 射線光電子能譜 (XPS) 在 Ga 促進的 Cu/ZnO 催化劑中觀察到 CuZn 合金顆粒的形成，用于將 CO2 加氫為甲醇。他們將摻入 Ga3+ 的影響歸因于 ZnGa2O4 尖晶石結構的形成，它與過量的 ZnO 相產(chǎn)生電子異質結，在與 Cu 納米顆粒接觸時，可以將 Zn2+ 還原為 Zn0，形成 CuZn 合金。他們還將 CuZn 合金納米顆粒中 ZnO 的濃度與催化性能（CO2 轉化率和甲醇選擇性）相關聯(lián)，并發(fā)現(xiàn)通過增加異質結催化劑中的 ZnO 含量可以顯著改善后者（Li 等，2016）。借助先進的表征技術，很明顯可以將 Zn 原子 在 Cu 納米粒子上減少，導致可檢測到的變化 由 Zn-Cu 引起的 Cu 的幾何形狀和電子結構 雙金屬特性（Sanches 等，2012）。結果，它是 得出的結論是 Zn-Cu 合金是一個活性催化位點。相反，其他研究發(fā)現(xiàn)反應發(fā)生在 ZnO 和 Cu 之間的原子界面上。因此，存在 ZnO-Cu 界面以及 Cu 和 ZnO 的協(xié)同作用是必不可少的 用于生產(chǎn)甲醇（Li 等人，2018 年）。

為了進一步提高 Cu-ZnO 的活性和穩(wěn)定性，或Cu-ZnO-Al2O3 催化劑，K、Ba Zr、Ce、Mn、La 等改性劑，Si、Pd、Ga、Mg 和 Y 被摻入以促進催化性能（Iizuka 等人，1983 年；Inoue 和 Iizuka，1986 年；Denize等，1989 年；Toyir 等人，2009 年；桑切斯等人，2012 年；Zhang L. 等人,2012年；高等，2013；詹等，2014；高等，2015；佐爾等，2016 年；拉米爾等人，2017 年；Xiao S. et al., 2017;張飛等人，2017;胡等人，2018）。一個有效的發(fā)起人應該能夠實現(xiàn)大銅表面積，高銅分散，并緩解CuO 對金屬 Cu 的還原性（Sanches 等，2012）。對堿度、甲醇選擇性、CO2 的改進轉化率、溫度和壓力據(jù)報道觀察到（Gao 等，2013）。 

在三元 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑標準化之前，Cu/ZnO 被用作CO加氫的活性催化劑。Cu/ZnO 催化劑通常通過浸漬或共沉淀法制備（Lei 等人， 2015 年；Lunkenbein 等人，2015 年）。

由于其疏水性和表面堿性，ZrO2 是一種很好的載體。此外，在還原性和氧化性氣氛下，其高熱穩(wěn)定性優(yōu)于 Al2O3（Li 和 Chen，2019）。ZrO2 作為載體的催化活性優(yōu)于 Al2O3、SiO2 或 ZnO（Li 和 Chen，2019）。據(jù)報道，添加 ZrO2 可以提高 Cu 物種的表面積，并可以改變表面的 Cu+/Cu0 比（Fisher 等人，1997 年；S?oczy′nski 等人，2003 年）。CuO 可以均勻地分散在 ZrO2 表面，形成有利于甲醇合成反應的界面（Li and Chen，2019）。

由于 ZrO2 的疏水性，Cu/ZnO/ZrO2 催化劑更耐水失活（Li and Chen，2019）。Cu/ZnO/ZrO2 催化劑含有 ZrO2 代替 Al2O3，在 CO2 加氫合成甲醇中表現(xiàn)出高性能。與 Al2O3 相比，令人印象深刻的性能與 Cu 物種和 ZnO-ZrO2 氧化物之間相互作用的可能性有關（Li 和 Chen，2019 年）。此外，ZrO2 表現(xiàn)出比 Al2O3 或 CeO2 更弱的親水特性，這促進了形成水的解吸，有利于甲醇的形成（Arena 等，2007）。Cu/ZnO 催化劑中 ZrO2 的存在 降低 Cu 與氧的配位并增加 Cu-O 距離，如擴展的 X 射線吸收細 結構體。這表明存在缺陷銅 由強銅-載體相互作用產(chǎn)生的結構 （楊等人，2006 年）。因此，Cu/ZnO 催化劑 含有 ZrO2 表現(xiàn)出更高的活性和選擇性 比 Cu/ZnO 催化劑更利于甲醇生產(chǎn)。雖然它 事實證明，Cu/ZnO/ ZrO2催化劑產(chǎn)生于結構和表面改性 由 ZrO2 生成 Cu/ZnO，同樣重要的是要注意 ZrO2 的結晶度強烈影響 Cu-ZrO2 相互作用 （拜克等人，1993 年）。因此，無定形 ZrO2 的共存 結晶Cu/ZnO增強了Cu/的協(xié)同作用 ZnO/ZrO2，促進 CO2 的解離吸附和 CO2 選擇性轉化為甲醇（S?oczy′nski 等人，2004 年）。

氧化鎂 (MgO)含鎂的銅/鋅/鋁甲醇工業(yè)催化劑合成是在 1990 年代開發(fā)的（Bozzano 和 Manenti，2016）。金屬氧化物對Cu/ZnO/Al2O3催化劑的影響對共沉淀進行了研究。MgO 呈陰性對催化活性的影響，但對催化活性有積極的影響催化劑的穩(wěn)定性（Meshkini 等，2010）。它是影響Cu/Zn/Zr 催化劑的活性用于通過改善吸附從 CO2 合成甲醇屬性（S?oczy′nski 等人 2003 年）。(2013) 發(fā)現(xiàn)Cu 合成氣制甲醇的速率 /MgO/ZnO 高于 Cu/ZnO，歸因于添加Mg引起的Cu分散度更高。最近，該添加Mg Cu/Zn/Al/Mg性能的影響共沉淀法制備甲醇合成催化劑研究了分級沉淀法。在一系列在Cu/Zn/Al/Mg催化劑上得到的制備方法發(fā)現(xiàn)對屬性也有顯著影響作為催化性能。共沉淀法導致具有更高布魯瑙爾-埃米特-特勒的催化劑表面積和銅分散，但催化作用降低活動。

據(jù)報道，Ga2O3 可提高每單位銅表面積的活性甲醇合成催化劑（Toyir 等人，2009 年）。Ga3+可以在催化劑合成過程中對羥基碳酸酯前體進行改性，形成具有水滑石結構的前體（An 等，2007）。

這種改進的一個原因是，即使在高溫熱處理后，水滑石衍生的催化劑也可以保持其超細層的形態(tài)，從而將相轉變?yōu)闊o定形（Guil-López 等人，2019a）。具有更好分散的金屬銅晶體更容易獲得非晶相，并且用少量鋅裝飾的大表面積原子。衍生自 LDH 前體的 CuZnGa 催化劑得到在 CO2 加氫制甲醇中具有良好的催化活性。LDH30Ga (Cu: 33.5 wt%) 的 STY 為 0.59 gml-1 h-1，高于商用 JM-HiFUEL (50 wt% Cu/ZnO/Al2O3)，25 小時后的 STY 為 0.38 gml-1 h-1在 290°C 和 4.5 MPa 下運行（Li 等人，2018 年）。然而，實現(xiàn)高活性顯然需要高溫高壓。

將鈦納米管 (TNTs) 載體摻入CuO-ZnO-CeO2 催化劑中可以提高 CuO 的還原性，改善金屬 Cu 的分散性并增加比表面積。通過沉積-沉淀法制備的具有不同 TNTs 含量的 CuO-ZnO-CeO2/TNTs 復合催化劑具有較高的 CO2 轉化率和甲醇選擇性。選擇性為正與基本站點的數(shù)量相關，而 CO2轉化率是Cu比表面積的函數(shù)。用 10 wt% TNTs (CuO-ZnO-CeO2/10TNTs) 具有高金屬Cu 表面積、高 CO2吸附能力和大量堿性位點，轉化為優(yōu)異的催化性能（甲醇選擇性為 59.8%，CO2 轉化率為 23.3%，STY 為 9.33 mmolMeOH h-1 gcat-1 at 260°C，H2/CO2 為 3，氣時空速 (GHSV) 為 7,500 ml g-1 h-1）（Shi 等人，2019）。

非金屬氧化物載體一般來說，SiO2 具有大的表面積和孔隙率，高熱穩(wěn)定性好，分散能力好但較弱與金屬的相互作用（Nitta 等人，1994 年；Sugawa 等人，1995 年）。然而，高溫下蒸汽的存在削弱了它的由于其轉化為 Si(OH)2 的熱穩(wěn)定性。在此期間 CO2合成甲醇，Cu/ZnO基穩(wěn)定性通過加入少量二氧化硅改進了催化劑，抑制了催化劑中 ZnO 的結晶 （托伊爾等人，2009 年）。Cu 負載在高純硅膠上 在甲醇合成中幾乎沒有活性（Fujita 等人，1995 年；Gotti 和 Prins，1998 年），對甲醇的選擇性很低。在 另一項研究表明，Cu/SiO2 催化劑對甲醇（Sugawa 等，1995）。10 wt% Cu/SiO2 表現(xiàn)出 甲醇形成率 (2.1%) 高于 10 wt% Pd/SiO2 (0.3%)（Kunkes 等人，2015 年）。一些實驗結果有 報告了更高的活性和相對更好的選擇性甲醇在二氧化硅基催化劑上比氧化鋅基催化劑，由于 前者的表面積更大（Nitta 等，1994）。二氧化硅 可以更好地作為甲醇的銅催化劑的載體 在其他金屬氧化物作為促進劑或 共載體，或用于銅雙金屬催化劑（Sugawa 等人， 1995年；Grandjean 等人，2011 年）。微球 SiO2 制備 研究了噴霧干燥法作為 Cu/ 不同比例Cu合成的ZnO基催化劑 和 ZnO 通過氨蒸發(fā)法 (Jiang et al., 2018）。結果揭示了Cu和Zn離子的沉積 在 SiO2 和高分布的孔隙中，這取決于 金屬載荷。催化劑的比表面積 由于負載增加到臨界量而增加 SiO2 多孔結構的形成。超出此 負載，由于阻塞，CO2 轉化率略有降低的支持孔。X射線衍射的組合， XPS、X 射線俄歇電子能譜和 CO 吸附 原位傅里葉變換紅外光譜分析 證明 SiO2 促進了 Cu+ 和還原的 Cu/ZnO/SiO2 表面上的 Cu0 物種 催化劑（Jiang et al., 2018）。SiO2 的其他例子 用于甲醇合成的負載型催化劑可以在文獻（Studt 等人，2014 年；Fiordaliso 等人，2015 年；Phongamwong 等，2017 年；江等人，2018）。碳材料具有非常大的表面積，高 熱穩(wěn)定性、高吸氫量、機械強度、 并促進 H2 解離。所有這些特性都有助于 CO2 加氫制甲醇的速度增加 比平衡時具有高甲醇選擇性的溫度 用作支撐物時，但不適合用于商業(yè)用途 由于轉化率低而應用。GO 支持 Cu-ZnO 催化劑用于 CO2 加氫反應甲醇。結果發(fā)現(xiàn) 10 wt% CuZn/rGO 催化劑 表現(xiàn)出良好的 CO2 加氫活性，實現(xiàn) 26 % CO2 轉化率，51% 甲醇選擇性和 424 ± 18 250° 時的毫克甲醇 在流中 5 小時后 C 低于 15 bar （Deerattrakul 等人，2016 年）。以 MOF 作為支持或 催化劑組分，非常高的甲醇選擇性（高達 100%）被報道（Rungtaweevoranit 等人，2016 年；An 等人，2017;胡等人，2019）。盡管如此，它的應用仍然受到嚴重的影響 工業(yè)應用所不希望的挑戰(zhàn)——低 高溫下的轉化率和不穩(wěn)定性。去作為支持 研究了 Cu-ZnO 催化劑的 CO2 加氫反應到甲醇。結果發(fā)現(xiàn) 10 wt% CuZn/rGO 催化劑 表現(xiàn)出良好的 CO2 加氫活性，實現(xiàn) CO2 轉化率為 26%，甲醇選擇性為 51%，并且 424 ± 250° 時 18 毫克甲醇 在流中 5 小時后 C 低于 15 bar （Deerattrakul 等人，2016 年）。SBA-15負載Cu/Zn催化劑的促進作用 (CZ/SBA-15) 與過渡金屬（Cr、Mn、Fe、Co、Ni）顯示 改性催化劑令人印象深刻的催化性能。這 Mn 促進的催化劑 (Mn-CZ/SBA-15) 是最活躍的 小銅微晶的存在和強相互作用 CuO 和催化劑中的其他氧化物之間。在反應 溫度 180° C 低于 4.0 MPa，WHSV 為 60 L/gcat。手 H2/CO2為3，催化劑甲醇產(chǎn)率為10.4%， CO2 轉化率為 10.5%，甲醇選擇性為 98.6% （Koh 等人，2019 年）。

將 CO2 化學回收為可再生燃料和商品化學品代表了二氧化碳減排的經(jīng)濟方面。甲醇，一種主要的液體產(chǎn)品，來源于CO2的加氫，除了直接用作燃料外，還可以被有效地加工成上流社會的其他產(chǎn)品需求——二甲醚、乙烯、丙烯、汽油等目前從石油和天然氣中獲得的產(chǎn)品。甲醇及其衍生物燃燒會釋放二氧化碳，可有效回收，形成碳循環(huán)（Goeppert 等人，2014 年）。生物質是一種回收的二氧化碳形式，可以例如，轉換為 DME。由于 CO2 加氫是使用可再生能源產(chǎn)生的氫氣進行來源——電力、風能、水力或太陽能（Goeppert 等人，2014; Patterson 等人，2019 年），需要將其存放在后期由于每個能源的明顯挑戰(zhàn)來源。例如，太陽能和風能是季節(jié)性的、間歇性的和波動。大規(guī)模儲存電力遠距離運輸仍然具有挑戰(zhàn)性。這電能可以方便地儲存在化學物質中氫、甲醇、甲烷等化合物然后可以儲存、運輸和使用的碳氫化合物需要發(fā)電或用于其他各種應用例如取暖、烹飪和運輸（Olah，2005 年；Goeppert 等人，2014 年）。有人提出，碳基液體燃料將繼續(xù)作為重要的能源儲存未來的媒體，因為它們存儲的體積更大能量密度。甲醇作為存儲介質有很大的優(yōu)勢為可再生能源。作為儲能介質，甲醇作為汽油的添加劑或替代品表現(xiàn)出高性能在內燃機中，直接將甲醇中的化學能轉化為常溫下的電能，甲醇燃料電池的溫度已被證明（McGrath 等人，2004 年）。甲醇也是一種原料甲醛和醋酸等多種化學物質。它可以生產(chǎn)輕質烯烴，包括乙烯和丙烯，用于在合成各種聚合物和任何碳氫化合物和目前從石油中獲得的產(chǎn)品通過甲醇制烯烴工藝。甲醇制二甲醚可以很容易地在中等壓力下液化并作為具有高十六烷值的柴油替代品，產(chǎn)生很少或沒有碳煙排放（Semelsberger 等人，2006 年；Arcoumanis 等人，2008）。在大多數(shù)情況下是液化石油氣的良好替代品應用，例如加熱和烹飪。CO2 加氫制甲醇熱化學、電化學和光化學方法。這些過程在幾個方面具有挑戰(zhàn)性。這熱化學工藝在工業(yè)甲醇中的應用天然氣合成是一個兩步過程化石燃料中的能量和分子（Olah，2013 年）。首先步驟是蒸汽-甲烷重整為合成氣，其中隨后在第二步中轉化為甲醇。一些百分比的 CO2 也在第一步中產(chǎn)生。

已經(jīng)提出將直接 CO2 空氣捕獲與作為電解槽的 CO2 和 H2O 相結合，并在稱為“空氣到桶”的過程中采用傳統(tǒng)的甲醇合成步驟（Smith 等人，2019 年）。該過程使用 CO2 電解槽，使用可再生電力將大氣中的 CO2 轉化為太陽能燃料。該技術具有生產(chǎn)1萬噸/天甲醇的潛力。CO2 和水電解槽可以通過從 CO2 和 H2O 生產(chǎn) CO 和 H2 來代替當前甲醇合成的蒸汽-甲烷重整步驟。本質上，甲烷的碳和氫含量被 CO2、H2O 和太陽能替代。