【解讀】Chem.：單原子 分級多孔，甲烷重整

第一作者：Chengxuan He, 吳仕群

通訊作者：張金龍，吳仕群

通訊單位：華東理工大學

論文DOI：https:///10.1016/j.chempr.2023.06.021

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甲烷光催化干重整（DRM）是一種前景廣闊的綠色工藝，可以將兩種溫室氣體轉化為合成氣。盡管如此，實現具有高活性和化學計量產物比的光催化DRM仍然是一個巨大的挑戰。在本研究中，作者報道了一種Ru單原子修飾的分級多孔TiO₂-SiO₂（Ru-TS）催化劑。該催化劑作為DRM光催化劑，實現了98.52 mmol g_Ru^-1h^-1的CO生成速率，以及96.50 mmol g_Ru^-1 h^-1的H₂生成速率，并在溫和條件下展現出優異的耐用性。催化劑上Ru-O_v-Ti的局域微觀結構實現了電荷重新分布和電子局域化，優化了CH₄-CO₂反應路線以抑制副反應，促進了有效的C-O偶聯，為CH₄和CO₂吸附和活化提供了合適的活性位點。這項工作為光催化 DRM 和其他多分子協同反應的穩定催化劑的活性位點構建提供了新的指導。

背景介紹

甲烷干重整（DRM）作為將CH₄和CO₂轉化為合成氣（H₂和CO）的一種手段備受關注，可用于減緩溫室效應和進行燃料合成。然而，CH₄和 CO₂ 的高鍵解離能和低極化率，導致DRM 反應的吉布斯自由能在298 K時高達 +170 kJ/mol，使其成為一個極度吸熱的上坡反應。因此，通常需要高反應溫度（>973 K）來驅動DRM 反應，這不僅需要過多的能量消耗，還常常導致碳沉積和催化劑失活。

目前以太陽能為驅動力的光催化DRM工藝被認為是一種最大限度減少能源消耗、消除焦炭的綠色溫和路線。然而，由于反應物分子的惰性和反應的復雜性，催化劑的活性和耐久性通常較差。迄今為止，大量工作已經證明，通過額外加熱或強光照射，可以實現相對較高的反應溫度，從而極大地提高 H₂ 和 CO 的析出速率，但同時也伴隨著嚴重的能耗或副反應。例如，雙金屬 AuRh/SBA-15 催化劑表現出較高的 H₂ 和 CO 生產率，然而，由于逆水煤氣變換 (RWGS) 副反應，產物中的 H₂/CO 比例不理想。在另一項工作中，Halas 和同事制備了一種含有 Ru 單位點的等離子體光催化劑，該催化劑表現出高活性和長期穩定性。此外，產物選擇性也可歸因于 Ru 單原子活性位點和熱載流子效應。然而，通過19.2 W cm^-2的高功率光照射，實際反應溫度可能高達1,000 K。迄今為止，在溫和條件下以適當的H₂/CO產物比例實現高效率和高耐久性的光催化DRM，仍然是一個重大挑戰。

圖文解析

總結與展望

總的來說，該研究構建了Ru單原子修飾的多級多孔TS，并在分子水平上探索了DRM反應機理。Ru-TS 中的Ru-O_v-Ti 被認為是活性微結構，其中Ru 和 Ti 分別作為 CO₂ 和 CH₄ 的活性位點。微結構中的Ru單原子引起了局域電荷重新分布，使其成為光生電子局域中心（借助附近的O_v緩解空間位阻），從而有利于CH₄和CO₂的吸附和活化。通過優化CH₄的第一次H轉移，有效地避免了在Ru-TS上發生RWGS和焦炭副反應。通過結合活性微觀結構和優化的反應途徑，Ru-TS 在光催化 DRM 反應中實現了98.52 mmol g_Ru^-1 h^-1的CO生成速率和96.50 mmol g_Ru^-1h^-1的H₂生成速率，并且表現出優異的耐久性。這項研究表明，通過活性微結構優化反應路徑是提高DRM性能的有效方法，并為通過單原子修飾構建穩定的DRM催化劑提供了新的視角。