  聚氨酯彈性體材料在車輛制造、航天航空、電子皮膚和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用，這要求聚氨酯彈性體具有高彈性和高強(qiáng)度。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和“綠色化學(xué)”的提出，為了解決資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題，聚氨酯彈性體需要可修復(fù)與可回收利用的性能。本篇將采用動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略，對(duì)聚合物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)聚氨酯彈性體的高強(qiáng)度和可修復(fù)/可回收利用的性能，為高強(qiáng)高韌高分子彈性體材料的制備提供策略。  聚氨酯彈性體 聚氨酯的合成一般由多元異氰酸酯和多元親核試劑(如多元醇，多元胺等)，在適當(dāng)?shù)拇呋乱砸欢ū壤映删酆隙茫ㄈ鐖D1）。如果異氰酸酯的起始濃度高于多元醇/胺，則可以通過該反應(yīng)得到異氰酸酯基(-NCO)封端的預(yù)聚物。該預(yù)聚物可以和其他能與-NCO官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑進(jìn)一步反應(yīng)，使聚合物鏈段得到交聯(lián)或者延長。  圖1 聚氨酯的合成機(jī)理 聚氨酯一般由軟硬兩相組成，軟相通常由大分子多元醇/胺構(gòu)成，硬相往往由多元異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑所組成。聚氨酯材料優(yōu)異的機(jī)械性能很大程度上得益于其獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)。在室溫下，聚氨酯的軟相處于高彈態(tài)，硬相處于玻璃態(tài)，由于二者的熱力學(xué)不相容性，聚氨酯往往表現(xiàn)出類似于“海島”狀的微相區(qū)（如圖2）。聚氨酯彈性體的高模量來源于軟段-硬段形成的相分離結(jié)構(gòu)，這種相分離并不伴隨著共價(jià)交聯(lián)或是結(jié)晶。在使用溫度下，軟段基體處于橡膠態(tài)，硬段區(qū)域作為物理交聯(lián)位點(diǎn)提供橡膠彈性的同時(shí)對(duì)材料起到補(bǔ)強(qiáng)作用。  圖2 聚氨酯的軟相和硬相 聚氨酯彈性體主要分為蜂窩狀彈性體和鑄造彈性體兩類，其中鑄造彈性體使用更為普遍。聚氨酯彈性體通常包括以下成分:異氰酸酯、多元醇/胺、擴(kuò)鏈劑和添加劑。上述組分混合后形成一個(gè)體系，利用簡單的一鍋法即可制備聚氨酯彈性體。在最初的合成步驟中，投入過量的異氰酸酯以得到異氰酸酯封端的預(yù)聚物，有利于下一步擴(kuò)鏈或是交聯(lián)，更容易調(diào)控聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與機(jī)械性，減少副反應(yīng)發(fā)生。  圖3 聚氨酯的應(yīng)用場景 動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略 動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或非共價(jià)相互作用可以在一定條件下可逆地形成或斷開，從而允許聚合物鏈段的交換和重組來不停地改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如今已經(jīng)有大量的研究工作聚焦于動(dòng)態(tài)交聯(lián)的聚合物材料。動(dòng)態(tài)交聯(lián)的材料在正常使用條件下可以保持網(wǎng)絡(luò)的高穩(wěn)定性，但是在一定的刺激下可以激發(fā)聚合物網(wǎng)絡(luò)的解離或者重排，因此在制備可修復(fù)/可回收利用聚合物材料領(lǐng)域效果顯著。 材料的宏觀修復(fù)在微觀尺度上要求聚合物鏈段之間的穿插以及作用力的重新形成，而采用動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略制備的材料可以將長的高分子鏈段拆分為分子量較小的鏈段，從而使聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)性大大加強(qiáng)，這有利于實(shí)現(xiàn)材料的修復(fù)。  圖4 自修復(fù)過程 高強(qiáng)度自修復(fù) 聚氨酯彈性體的制備 基于氮配位硼氧六環(huán)的可室溫修復(fù)與回收的聚氨酯彈性體。以聚四氫呋喃為聚合物主體，以氮配位硼氧六環(huán)作為交聯(lián)位點(diǎn)，成功制備了斷裂強(qiáng)度達(dá)到47 MPa的室溫下可修復(fù)/回收利用的聚氨酯彈性體(NCB-PUU)。氮配位硼氧六環(huán)獨(dú)特的三臂結(jié)構(gòu)賦予了聚合物網(wǎng)絡(luò)高交聯(lián)密度，同時(shí)NCB-PUU網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵和微相分離結(jié)構(gòu)可以作為交聯(lián)位點(diǎn)進(jìn)一步增強(qiáng)材料。由于氮配位硼氧六環(huán)和氫鍵的動(dòng)態(tài)性，NCB-PUU可以在室溫下實(shí)現(xiàn)修復(fù)與回收利用，同時(shí)具備高透明性、高粘附性等優(yōu)良特征。這種高密度交聯(lián)和微相分離結(jié)構(gòu)制備高強(qiáng)度材料的策略具有普適性。  圖5 NCB-PUU的結(jié)構(gòu)示意圖 基于鏈剛性和氫鍵交聯(lián)的超高強(qiáng)度可修復(fù)可回收利用彈性體材料。將柔性的聚氨酯鏈段和剛性的聚酰亞胺鏈段共聚，制備了超強(qiáng)超韌的聚氨酯彈性體材料(PI-PUU)。剛性的聚酰亞胺可以自組裝形成微相分離結(jié)構(gòu)增強(qiáng)聚氨酯彈性體，而聚氨酯鏈段中含有大量的氫鍵，可以在拉伸過程中實(shí)現(xiàn)有效的能量耗散，進(jìn)一步提升材料的拉伸性和韌性。同時(shí)聚酰亞胺鏈段賦予了PI PUU優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。這種“利用剛性微結(jié)構(gòu)和非共價(jià)作用力交聯(lián)柔性聚合物基底，以協(xié)同增強(qiáng)彈性體”的設(shè)計(jì)策略可以為高強(qiáng)高韌彈性體材料的設(shè)計(jì)提供有效思路。  圖6 PI-PUU彈性體的結(jié)構(gòu)示意圖 以聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)為聚合物主體，制備非共價(jià)交聯(lián)的聚氨酯彈性體材料(PLA-PC)。PLA-PC聚合物網(wǎng)絡(luò)中同時(shí)含有氨基甲酸酯和酰胺基脲(ASC)兩種氫鍵相互作用。與單一聚合物主鏈的對(duì)照樣品相比，PLA-PC擁有更明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，這和聚合物鏈段之間的熱力學(xué)不相容性相關(guān)，因此PLA-PC具備更高的機(jī)械強(qiáng)度與更優(yōu)秀的彈性、回復(fù)性。這種利用非共價(jià)動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略制備可修復(fù)/可回收利用/可降解材料的理念能為高分子材料的可持續(xù)發(fā)展提供參考價(jià)值。 圖7 PLA-PC通過溶劑回收利用 參考文獻(xiàn) [1] 郭志偉. 基于動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略的高強(qiáng)度聚氨酯彈性體[D].吉林大學(xué),2023. [2] Ionescu M. Chemistry and technology of polyols for polyurethanes [M]. iSmithers Rapra Publishing: 2005. [3] Sonnenschein M F. Polyurethanes: science, technology, markets, and trends [M]. John Wiley & Sons: 2014. [4] [Kim S M, Jeon H, Shin S H, et al. Superior Toughness and Fast Self-Healing at Room Temperature Engineered by Transparent Elastomers [J]. Advanced Materials, 2018, 30(1): 1705145. [5] Wang Y, Liu Z, Lei J, et al. A facile strategy for high performance recyclable polymer system via dynamic metal ion crosslinking [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 8(7): 3577-3582. [6] Qian Y, Lindsay C I, Stein A, et al. Synthesis and Properties of Vermiculite Reinforced Polyurethane Nanocomposites [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(9): 3709-3717. END 編輯：胡嘉琪 校對(duì)：周航、張妞、余洋、李雯娜 |
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