【原】溶劑對有機化學反應的影響

反應所用的溶劑的性質通常對反應的進行也有深切的影響。同一反應使用不同溶劑，反應效果相差很大。比如在水中進行酯的水解，在醇中進行酯的形成就很好，因為溶劑的高濃度驅動反應朝產物方向進行。

溶劑可通過下列過程影響反應速率:

1. 溶解反應物，最主要的作用。 

2. 作為反應物參與反應，如neat反應。

3. 作為催化劑，如前文BF3.H2O作溶劑催化低活性苯環底物上鹵原子。

4. 溶劑化作用，對基態和過渡態有不同的穩定化作用，最關鍵。

前三點不難理解，反應物溶解度差，反應底物難以充分接觸，自然會影響反應速率，這是溶劑選擇的前提。而對于反應較慢或者不反應的底物，neat反應或催化劑做溶劑是個選擇。而溶劑的溶劑化作用涉及到反應的機理層面，下面主要分析這一點。

一般把溶劑分為質子極性溶劑、非質子極性溶劑和非質子非極性溶劑。

水可以很好地溶解溴化鈉的原因是，水可以溶劑化 (solvate) 陰陽離子：它氧原子上的 δ– 可以穩定化正電性的鈉離子，對它δ+的氫原子的吸引也可以穩定化溴離子。像水這樣與正離子和負離子均能相互作用的溶劑稱為質子 (protic) 溶劑。包括水、醇類和簡單酸。由于質子溶劑包含-OH這樣的極性鍵，質子溶劑亦是強極性(polar)溶劑。

有機物異裂后會產生帶電中間體，溶劑可以通過使過渡態或中間體穩定化或去穩定化，而影響反應過程。下面僅以親核取代為例，說明質子溶劑和非質子溶劑對反應進程的影響。

對于親核取代中，遵循SN1機理的反應，基本使用質子溶劑。對于親核取代SN1反應來說，反應的決速歩是C-X異裂形成碳正離子和離去基團(負離子)，一方面質子溶劑可同時溶劑化這兩種離子，使它們穩定；另一方面質子溶劑的強極性有助于C-X鍵的異裂。

對于親核取代中，遵循SN2機理的反應，基本使用非質子極性溶劑如DMF,DMSO,ACN等。不同于SN1，SN2機理中，離去基團的離去和親核試劑的進攻同時發生，電荷由定域在一個原子上，到兩個原子間傳遞，其過渡態不涉及離子的產生與消亡。因此很少需要質子溶劑去穩定離子中間體，而且質子溶劑能溶劑化帶孤對電子的親核試劑，降低其親核性。但非質子就不同了，其對親核試劑(或陰離子)的溶劑化作用很差(如最上圖中，DMSO不能溶劑化叔丁基負離子)，進而使親核試劑更活潑。