固態電池電池結構發展路徑及技術路線

偷書賊夢光植 2024-07-17 發布于湖南

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液態鋰電池的能量密度已經接近極限，并且存在熱失控的風險。為了滿足更高的安全性和能量密度需求，固態電池應運而生。本文將介紹固態電池結構發展路徑及技術路線

固態電池采用固態電解質代替液態電解液和隔膜，從而提高了電池的安全性和能量密度。目前，傳統的液態鋰離子電池正在經歷向固態化的轉變。下面將簡要介紹固態電池、準固態電池、半固態電池和液態電池之間的技術路線對比，以及它們對電池主要材料和輔助材料需求的影響。

固態電池是使用固態電解質的電池。傳統鋰離子電池由正極材料、負極材料、電解液和隔膜組成，用于輸送離子和傳導電流。然而，液態電解質中的有機溶劑具有易燃性和高腐蝕性，抗氧化性較差，無法解決鋰枝晶問題，因此存在熱失控的風險，并限制了高電壓正極和鋰金屬負極等高能量材料的應用。相比之下，固態電池將部分或全部電解液替換為固態電解質，從而顯著提高了電池的安全性和能量密度，成為現有材料體系長期潛在的技術方向。

根據電解質的不同，電池可以分為液態（25wt%）、半固態（5-10wt%）、準固態（0-5wt%）和全固態（0wt%）四大類。其中，半固態、準固態和全固態電池統稱為固態電池。公眾號動力電池BMS 目前，聚合物、氧化物和硫化物是固態電池的三大類固體電解質。

半固態電池相對于液態電池減少了電解液的使用量，并增加了聚合物+氧化物復合電解質。聚合物以框架網絡的形式填充，氧化物主要以隔膜涂覆和正負極包覆的形式添加。此外，負極從石墨體系升級到預鋰化的硅基負極/鋰金屬負極，正極從高鎳升級到了高鎳高電壓/富鋰錳基等。隔膜仍然保留并涂覆有固態電解質涂層，鋰鹽從LiPF6升級為LiTFSI，能量密度可達350Wh/kg以上。

準固態電池是在全固態電池中加入少量液態電解液（通常小于5wt.%）的情況下得到的。液態電解液的作用主要是浸潤界面。

全固態電池與液態電池相比取消了原有的電解液，采用聚合物/氧化物/硫化物體系作為固態電解質，并以薄膜的形式分隔正負極，從而替代隔膜的作用。其中，聚合物的性能上限較低，氧化物的進展較快，而硫化物具有最大的未來潛力。負極從石墨體系升級到預鋰化的硅基負極/鋰金屬負極，正極從高鎳升級到了超高鎳/鎳錳酸鋰/富鋰錳基等。全固態電池的能量密度可達500Wh/kg。

半固態、固態電池對電池各類主材及輔材需求的影響如下：

1. 電解液：短期內需求將受到抑制，但長期來看將被固態電解質顯著替代。預計在短期內，半固態電池的商業化應用概率更大，因此電解液仍將有一定的應用；然而，隨著全固態電池滲透率的提升，長期來看（5年以上），電解液將被顯著替代。

2.隔膜：短期內不會被替代，長期取決于主流技術路線。短期內，在半固態電池率先產業化的前提下，公眾號動力電池bms 隔膜仍然是電池中至關重要的核心材料。然而，長期來看，隨著全固態電池的普及，隔膜是否被取代將取決于哪種技術路線占據主導地位。

3.三元/石墨正負極：短期內替代效應較小，但長期將被取代。現有的三元/石墨正負極結構可以兼容固液混合/固態電解質結構。考慮到新型正負極材料的應用仍需要時間，三元/石墨正負極仍將得到廣泛應用。然而，從長遠來看，它們將被金屬鋰/層狀富鋰錳等材料所取代。

4.結構件：固態電池封裝技術主要采用軟包形式，方形和圓柱構型較為少見，對結構件的需求不大，但會增加鋁塑膜的需求。

5.銅箔、鋁箔：與正負極的更新換代保持一致。

6.導電劑等輔材：會進行更新換代，但不會被完全替代。

固態電解質粉體是（半）固態電池的核心，其主流材料有三種：聚合物、氧化物、硫化物。其中，氧化物又分為薄膜型和非薄膜型，薄膜型容量小，而非薄膜型的綜合性能表現優異，但需進一步發展。聚合物技術成熟，但導電率低，能量密度也有限，難以為汽車提供持久的動力支持。硫化物技術難度高，但潛力巨大，備受日韓企業青睞。

固態電池的三大技術路線。

固態電池是一種新型電池，相比傳統的液態電解質電池，其電解質為固態。這就像是把游泳池的水抽干，鋪上一層薄膜，使得整個電池重量下降，但鋰離子的運動也面臨挑戰。目前，主要有氧化物、聚合物和硫化物三種技術路線。

聚合物技術

聚合物技術已經實現了小規模量產，技術成熟，但室溫下的導電率低，且能量密度有限。這就好比一個需要長期服用興奮劑的運動員，雖然能取得優異成績，但長期使用興奮劑會對身體產生負面影響，難以成為真正的巨星。因此，聚合物技術還需要進一步改進，才能滿足汽車領域的需求。

硫化物技術

硫化物技術難度高，但潛力巨大，備受日韓企業追捧。這種技術需要投入大量資金進行研發，但也有很大的回報。公眾號動力電池BMS 雖然其對訓練環境要求較高，需要解決氧氣和水的影響，但其在汽車領域的應用前景廣闊。

氧化物技術

氧化物技術分為薄膜型和非薄膜型。薄膜型的容量小，只適用于微型電子設備，而非薄膜型的綜合性能表現優異，但需要進一步發展才能應用于汽車領域。類似于一個需要長期服用興奮劑的運動員，雖然能快速取得成績，但長期來看難以達到最佳水平。

表1：不同材料體系電解質粉體關鍵參數對比

圖2：不同材料體系電解質粉體性能對比

通過對不同材料體系的比較可以發現，氧化物固態電解質在熱穩定性（安全性）、抗還原性（負極兼容）、抗氧化性（正極兼容）、空氣穩定性、電化學穩定性、機械穩定性（安全性）上都處于優勢地位，而在導鋰能力（倍率性能）上硫化物要優于氧化物和聚合物，在電極物理接觸（循環性）上則是聚合物性能更好。

由于硫化物電解質粉體的生產成本較高，環境要求苛刻，同時對電極材料要求高，且電池中的液體會破壞硫化物材料結構，從而影響電池性能。因此硫化物在半固態電池中很難得到有效應用。而聚合物電解質由于其材料特性，導致離子電導率無法滿足下游廠商對電池性能的要求。在當下的半固態電池體系中，氧化物電解質粉體以及氧化物和聚合物電解質粉體配合應用成為了主流。

?分類-固態電池電池結構發展路徑及技術路線！

氧化物固態電解質是由鋰、氧、其他成分（磷/鈦/鋁/鑭/鍺/鋅/鋯)組成的化合物。整體看，氧化物熱穩定性好、電化學窗口寬、機械強度高。缺點為電導率一般（高于聚合物低于硫化物）、脆度高難以加工、界面接觸差。

表3：氧化物固態電解質類型對比

不同種類的氧化物電解質由于其材料不同，生產成本以及化學性能也有差異。目前市場認可度較高的材料體系分別是LATP、LLZO和LLTO。其中LATP生產成本最低，但Ti⁴⁺容易被鋰還原，公眾號動力電池bms 對鋰金屬不穩定；LLZO綜合離子電導率最高、熱穩定性最好，但含稀有金屬，成本高，燒結溫度也高，通過改性修飾（摻Al/Ta、表面包覆）后可達到性能最優；LLTO晶體電導率最高，但晶界電阻高，導致綜合電導率低，對鋰金屬不穩定。

?制備工藝及痛點-固態電池電池結構發展路徑及技術路線！

氧化物固態電解質的制備工藝主要分為固相法和液相法。

固相法：將原材料(鋰鹽、鑭/鋯/鋁氧化物等)按比例粉碎、反復球磨、高溫燒結制備得到產品。優點為原材料易得、成本低、工藝簡單。缺點為能耗高、晶粒尺寸不均勻、易團聚，影響產品性能，對研磨要求較高。

液相法：將原材料(醋酸鋰、有機鑭/鋯鹽等)溶解，混合反應后脫水聚合形成溶膠/凝膠，最終低溫煅燒制備產品。優點為能耗低、摻雜均勻、顆粒可控、可納米化。缺點為原材料成本高、存在環保問題，因此不利于大規模生產。

從產品角度看，1）氧化物電解質粉體產品的粒度應達到納米級才可以更好地發揮材料優勢；2）顆粒的均勻度、是否團聚也影響著最終產品的離子電導率等性能（已知現有市場產品最高可做到室溫10^-2S/cm）；3）產品的表面穩定性可以增強材料兼容能力并更利于產品儲存和銷售。

從生產角度看，規模化生產是降低生產成本的必要路徑，現階段產業鏈中具備超過噸級產能的產線屈指可數。

綜合來看，如何低成本、無污染地大規模連續生產尺寸均勻的納米級固態氧化物電解質粉體是行業急需解決的痛點。

?應用方式：

氧化物固態電解質現在主要以粉體形式和聚合物固態電解質粉體摻混應用于半固態電池中以提高電池綜合性能。

其應用場景主要為：1）氧化物+聚合物作為電解質；2）氧化物隔膜涂覆與正負極包覆。通過有機物和無機物的混合得到復合固態電解質，公眾號動力電池bms 再結合工藝和正負極調整實現性能優化，解決倍率性能和循環性能的短板。

有研究者以LATP為涂覆層，和聚乙烯隔膜復合，并在復合隔膜的孔隙中及外側填充/包覆摻雜LiTFSI的PEO，獲得復合固態電解質^[4]。該固態電解質和磷酸鐵鋰正極、鋰金屬負極組成固態電池后，在60℃的溫度下以0.2C倍率循環200次，容量幾乎沒有衰減；而且在折疊、剪切等操作后，電池都非常安全。同時也有研究者以1%質量分數的LLZTO包覆正極，在高溫時以LLZTO作為補鋰劑，延遲正極層狀結構的不可逆分解，抑制正極釋氧并提升安全性。

圖4：LATP-PE-PEO-LiFSI復合隔膜搭配鐵鋰、鋰金屬電池的性能和循環機理，LLZTO補鋰原理

由此可見，由于氧化物與聚合物粉體的協同應用可以更好地提升電池整體性能，因此在材料配比、添加量等技術指標上也對生產廠商的專業性提出了要求。

電解質粉體材料生產商需要同時掌握高質量產品的制備工藝、不同材料體系的靈活生產能力、合理的材料配比，以及對產業鏈需求的深刻理解，才能構建更高的競爭壁壘。

?氧化物固態電解質粉體的市場空間預測-固態電池電池結構發展路徑及技術路線！

在固態電池還沒有大規模產業化之前，固態電解質粉體作為改性材料與正極材料摻混、包覆以及涂覆于隔膜是現在市場認可度最高、產業化進程最快的應用方式。

按照以下主要假設條件對未來市場規模進行預測：

· 固態電解質粉體占正極材料活性物質比重約3wt%;

· 固態電解質粉體每㎡隔膜用量約為3-5g;

· 高端體系LLZO售價80萬元/噸，低端體系LATP售價30萬元/噸；

· LLZO占應用量10%，LATP占應用量90%。

當固態電解質粉體的市場滲透率達到15%時（即當年出廠的電池有15%需要在正極、隔膜上摻混、包覆、涂覆），市場規模可達到約100億元。

市場普遍認為，由于全固態電池產業形態下的電池關鍵材料和生產工藝相較于當前情形會大幅變革，且對于關鍵材料體系的路徑選擇尚未達成共識，因此全固態電池現階段并不具備產業化能力。相比之下，半固態電池可以很好地兼具固態和液態電解質的優勢，其中氧化物固態電解質作為現階段半固態電池體系中電解質的最優解，可以相對有效地解決半固態電池電導率（倍率性能）和界面（循環壽命）等核心問題，因而具備更為樂觀的市場需求預期。

根據對下游電池廠商、隔膜和正極材料廠商的調研也可以發現，氧化物固態電解質粉體已經通過隔膜涂覆、正極材料包覆、摻混等方式頻繁地進入電芯和電池的測試環節。市場上也出現了相關電解質粉體和隔膜生產廠商，但由于氧化物固態電解質粉體的制備對生產工藝、產品性能、市場認知等都有著較高的要求，真正可以實現低成本、規模化生產符合下游需求產品的廠商屈指可數。

隨著需求端的放量，氧化物固態電解質粉體的市場空間將加速釋放，具備產能和技術優勢的企業有機會迅速擴大銷售規模。考慮到產品的高技術壁壘特性，行業會首先向賣方市場傾斜，導致價格維持在較高水平，具有技術優勢的企業將享受高溢價紅利。隨著終端用戶對電池性能要求的不斷提升，以及固態電解質粉體材料制備工藝及理化性能的突破，固態電解質粉體的添加量也會增加，并導致電池廠商對固態電解質粉體的價格敏感度增強。因此，氧化物固態電解質企業的持續研發能力、生產成本控制能力以及高質量產品把控能力將是其未來在市場競爭中立足的關鍵因素。