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    固態電池技術路線與成本分析!

     yuxiao2832 2024-08-09
    技術路線:固液混合向全固態漸進式發展,多路線并行
    固態電池技術路徑從固液混合電池向全固態電池漸進發展。現階段固態電池體系包含部分液態電解質以取長補短。而技術發展過程中將逐漸減少液體,從混合固液電池最終邁向無液體的全固態電池。
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    1)固液混合是固態和液態的結合。市場上存在的半固態電池、固液混合電池、準固態電池、果凍電池、凝聚態電池(凝膠電解質)均屬于固液混合電池。相對現有電池體系,固液混合電池主要變化在于電芯中液體含量的減少,其液體質量占比下降至~10%,通過在固態電池中增加液體界面改性劑,改善全固態電池界面接觸難題,液體電解液吸附固定于電池材料空隙中,不容易流動、參與副反應。2)全固態電池中不存在液體組分。

    三大體系各有優劣,全固態鋰電池短期內難以得到規模化推廣
    聚合物、氧化物、硫化物是目前固態電池三大類固體電解質。這三類固態電解質仍存在技術分歧,三大體系各有優勢:1)聚合物固態電解質率先實現應用,但存在電導率低、能量密度低的致命問題;2)氧化物固態電解質綜合性能好,LiPON薄膜型全固態電池已小批量生產,非薄膜型已嘗試打開消費電子市場,但成本過高;3)硫化物固態電解質電導率最高,研究難度最高,開發潛力較大,如何保持高穩定性是一大難題。
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    聚合物電解質:柔韌性好易加工,可通過交聯、共混、接枝、添加增塑劑來提高電導率。聚合物電解質主要采用的聚合物基底有PEO、PAN、PVDF、PA、PEC、PPC等,主要采用的鋰鹽有LiPF6、LiFSI、LiTFSI等。聚合物電解質制備簡單,柔韌性好,加工性強,可用于柔性電子產品或非常規形狀的電池,與正負極物理接觸好,且工藝和現有的鋰電池比較接近,易通過現有設備的改造實現在電池中的量產使用。但是聚合物電解質的室溫離子電導率普遍很低,最常見的PEO基聚合物電解質還存在氧化穩定性差,只能用于LFP正極的問題。通過多種聚合物交聯、共混、接枝,或添加少量增塑劑可以提高聚合物電解質的室溫電導率,原位固化可以將聚合物電解質與正負極的物理接觸提升到液態電池的水平,非對稱電解質的設計可以擴寬聚合物電解質的電化學窗口。

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    氧化物電解質:機械強度高、熱穩定性和空氣穩定性好、電化學窗口寬。氧化物電解質可以分為晶態和非晶態,常見的晶態氧化物電解質有鈣鈦礦型、LISICON型、NASICON型和石榴石型。氧化物電解質耐受高電壓,分解溫度高,機械強度好,但是室溫離子電導率較低,和正負極固固界面接觸差,且通常厚度較厚,大大降低電池的體積能量密度。通過元素摻雜、晶界改性,氧化物電解質的室溫電導率可以提高。控制晶體體積和增加聚合物涂層可以改善氧化物電解質與正負極的界面接觸。通過溶液/漿料涂覆法可制成超薄固態電解質膜。
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    硫化物電解質:室溫電導率高,延展性好,可以通過摻雜、包覆提高穩定性。硫化物電解質目前主要有玻璃、玻璃陶瓷和晶體三種形態。硫化物電解質室溫電導率高,可以做到接近液態電解質,且硬度適中、界面物理接觸好、機械性能良好,是固態電池重要的備選材料。但是,硫化物電解質的電化學窗口窄,與正負極的界面穩定性較差,且對水分非常敏感,與空氣中的微量水即可發生反應,釋放有毒的硫化氫氣體,生產、運輸、加工對環境要求很高。摻雜、包覆等改性手段可以穩定硫化物和正負極界面,使其適配于各類正負極材料,乃至應用在鋰硫電池中。

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    固液混合電池電解質路線已形成初步共識。1)固液混合電池主要采用氧化物與聚合物復合電解質,已有量產。聚合物體系可卷對卷生產,量產能力最好,但離子導電率最低;而氧化物體系相對來說離子電導率更高,但更“脆”,兩者結合正好優勢互補。固液混合電池用氧化物和聚合物復合電解質已經開始步入量產階段。2)全固態路線中硫化物具有較大潛力。硫化物固態電解質開發處于早期,電導率最高;但是生產環境控制十分苛刻,需隔絕水分與氧氣:對空氣敏感,容易氧化,遇水易產生H2S等有害氣體。
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    受制于工藝和成本,全固態電池仍處技術研發至產業化過渡期
    半固態電池向全固態電池過渡的階段中存在一系列科學難題未解。半固態電池主要是基于現有的電化學體系在工藝上做升級,各大電池廠升級的難度和成本相對不大,對正極、負極、設備影響較小。但是全固態電池仍存在眾多科學問題尚未解決,目前限制全固態電池發展的核心問題主要有:固態電解質的離子電導率低、固-固界面的接觸穩定性、空間電荷層、顆粒間體積效應、金屬鋰負極應用困難、成本較高等,諸多科學問題在全球范圍內仍處于待解狀態。

    1)界面問題:固態電解質擁有高界面阻抗。傳統液/固接觸,界面潤濕性良好,不會產生大的阻抗,相比較之下,固態電解質與正負極之間以固/固界面方式接觸,接觸面積小,與極片的接觸緊密性較差,界面阻抗較高,鋰離子在界面之間的傳輸受阻。2)金屬鋰負極應用于全固態電池仍存在技術難點。金屬鋰負極面臨電化學充放電過程中的枝晶生長及孔洞產生問題。不同于石墨負極的鋰離子嵌入/脫出反應,金屬鋰負極通過沉積/剝離反應發揮容量,沒有支撐主體的金屬鋰負極在電化學過程中體積變化較大,易出現不均勻沉積,生成鋰枝晶。此外,金屬鋰剝離過程中,如果從界面剝離金屬鋰的速度快于其補充速度,將會在界面處產生孔洞,甚至導致固態電解質與金屬鋰負極由面接觸轉變為點接觸,造成界面阻抗的急劇增大。

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    3)源于制備工藝差異,固態電池成本高
    聚合物電解質:電池制造工藝發展較早,較為成熟。聚合物電解質層可通過干法或濕法制備,電芯組裝通過電極和電解質間的卷對卷復合實現,干法和濕法都非常成熟,易于制造大電芯,與現有的液態電池的制備方式最為接近。1993年美國Bellcore就最先宣布了采用PVDF凝膠電解質制造成的聚合物電池,并于1996年公布了完整的聚合物電池的規模化生產技術。
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    氧化物電解質:電池制備工藝不同于現有液態電池。以德國RWTH PEM制備工藝為例,1)分別將正極材料和電解質材料加入球磨機中研磨;2)使用高頻濺射法,將固態電解質濺射到正極材料表面;3)將復合好的正極-電解質材料進行高溫燒結;4)通過電子束蒸發法將負極分布到電解質材料上。該方法挑戰之一在于電子束蒸鍍法耗時較長且負載的金屬鋰負極易剝落。
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    硫化物電解質:電池制備對環境要求高。硫化物電解質電導率較高且較為柔軟,可以采用涂布法生產,其生產工藝與現有的液態電池生產工藝沒有很大的差異,但為了改善電池的界面接觸,通常需要在涂布后進行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。硫化物電解質對于水分非常敏感,與空氣中的微量水也會發生反應生成有毒氣體硫化氫,所以對電池制造的環境要求很高。

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    聚合物固態電池:聚合物固態電解質以采用聚合物PEO、鋰鹽LiTFSI為例。由于電化學窗口限制,聚合物電解質固態電池正極使用LFP正極材料,負極使用金屬鋰,能量密度為300Wh/kg。我們預計只考慮材料,聚合物固態電池的成本約為0.46元/Wh。考慮到聚合物電解質電池的制造工藝與傳統液態電池類似,我們假設直接材料費用約占電池制造費用的80%,則聚合物固態電池的總成本約為0.58元/Wh。

    氧化物固態電池:氧化物電解質以LLZO例,使用高鎳正極和金屬鋰負極,單體電池能量密度可達350Wh/kg。我們預計只考慮材料,氧化物固態電池的成本約為0.92元/Wh。考慮到氧化物固態電解質對空氣穩定,我們假設直接材料費用約占電池制造費用的75%,則氧化物固態電池的總成本約為1.23元/Wh。

    硫化物固態電池:LiS是制備硫化物電解質的主要原材料,以LPS硫化物電解質為例,考慮到硫化物電解質固態電池可以使用高鎳正極和硅碳負極,單體電池能量密度可達350Wh/kg,我們預計只考慮材料,硫化物固態電池的成本約為0.94元/Wh。考慮到硫化物電解質空氣敏感,對工藝要求更高,我們假設直接材料費用約占電池制造費用的70%,則硫化物固態電池的總成本約為1.34元/Wh。
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     參考資料:華泰證券《新能車前沿技術之七:固態電池》

    附:固態電池加壓測試模具

    固態電池加壓測試模具 CN-01
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    固態電池加壓測試模具 CN-02
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    固態電池加壓測試模具 CN-03
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    固態電池加壓測試模具 CN-04
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    固態電池加壓測試模具 CN-05
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    固態軟包電池壓片測試模具CN-08

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    一、材質規格
    1模具組件:不銹鋼外架、PPS絕緣件,PEEK內膽、不銹鋼外套,模具鋼頂桿、O型密封圈,導電銅柱。
    二、受壓測試
    1、最高壓力可至 500mpa。
    2、壓機壓到 1 噸壓力約等于壓強 125mpa。(10mm內徑模具)
    三、測試功能
    1、模擬固態電池充放電(長)循環測試。
    2、模擬固態電池不同壓力下電化學性能測試。
    三、產品優勢
    1、尺寸小巧,易于組裝與拆卸。
    2、密封性好,可用于鹵化物電池體系測試。
    3、耐壓性能更好。
    4、用料好而價格低。
    5、壓柱,墊片、模底、進行磨床處理,更好的平面,與光潔度。

    壓力顯示固態電池模具
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    1、模具直徑:10-16 mm 可定制
    2、傳感器量程:0-10 T可選
    3、傳感器精度:0.1%-0.3%(注:另可搭配上位機軟件實時記錄壓力變化數據,最大頻率1次/1s)
    四、固態電池絕緣模具說明
    1、模具和粉末壓片機配合使用;
    2、絕緣模具采用 PPS材質保護外件、PEEK內膽制作,具有硬度高,韌性好,光潔度優,精度準,壽命長、易損件更換便捷等特點。
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    五、安裝、加壓過程:
    在手套箱內先將模套置于模底上,將壓片機螺旋絲桿向下旋轉直到頂住壓桿。加到所需壓力后,將模具密封旋鈕擰緊,將轉移夾具頂部螺絲再次擰緊、達到密封保壓效果、移除手套箱在常規環境下進行測試。(也可在壓料桿和內模套的縫隙處涂抹少量真空脂,再拿出手套箱進行測試)
    六、注意事項:
    1、使用模具時,必須遵守磨具最大工作壓力的限制,
    2、超過工作限制壓力會導致磨具損壞,不同直徑的磨具最大工作壓力不同;
    3、模具使用完畢后,應對模具進行清潔干燥,并在模具內部及模片上涂抹潤滑油脂進行保護以防止表面氧化腐蝕,再置于干燥密閉環境下進行保養。

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