化學緩釋型肥料--生產工藝介紹

化學緩釋肥料是指通過化學處理方式以抑制氮釋放速度的肥料。這種肥料幾乎不溶于水，但在土壤中受到水和微生物作用，被緩慢轉化為無機態氮，發揮肥料效果。由于肥料具有難溶性，因此不會因降雨和灌溉而流失，同時微生物對于氨化和硝化作用有顯著影響，因此養分釋放緩慢，在土壤中得以長期保存。目前已知化學緩釋肥料肥效表現受土壤溫度、水分及微生物活性等條件的影響，同時通過調整肥料粒徑也可控制肥效。

 目前，典型化學緩釋肥料是以尿素和醛類為原料的脲甲醛（UF）、丁烯叉二脲（CDU）、異丁叉二脲（IBDU或IB）、羥甲基脲、甘脲5種，以及石灰氮為原料的硫酸胍基脲、草酸酯和氨為原料的草酰胺等共計7種。

化學緩釋肥料是以氮肥為原料實施化學處理，具有附加價值的肥料。

一、脲甲醛（UF）

       脲甲醛（urea formaldehyde、UF）是尿素和甲醛在一定的條件下縮合反應而合成。上世紀三十年代美國進行脲醛樹脂研究開發，合成了脲甲醛。1955年德國BASF公司開始生產脲甲醛，因其原料成本低廉，生產工藝穩定，緩效性好，目前在化學緩效性氮中占最大份額。

                                     圖1  聚合度不同的脲甲醛

脲甲醛是尿素和甲醛的聚合物。聚合過程中可生成各種聚合物（如：一亞甲基二脲(1M2U)、二亞甲基三脲(2M3U)、三亞甲基四脲(3M4U，四亞甲基五脲(4M5U)和n-亞甲基(n+1)脲）。這些構造如圖1所示。通常，實物脲醛是聚合度不同的混合物。聚合度以尿素(U)與甲醛(F)的比率(U/F比)表示,U/F比越小，聚合度越高。

1. 脲甲醛的緩效性評價

脲醛形式下，緩效態氮不能被植物吸收。施用后，受到土壤中微生物作用逐漸水解/分解，釋放尿素。經過氨化、硝化作用，成為銨態氮和硝態氮，方可被植物吸收利用。其分解情況如圖2所示。

                                         圖2 脲甲醛的水解

脲醛分解速度與分子鏈長度成反比，分子鏈越長養分釋放速度越慢。在通常的土壤環境下，五亞甲基六脲(5M6U)以上高聚合度的脲醛幾乎不分解。

通常，使用“冷水溶解性氮、冷水不溶性氮、熱水溶解性氮、熱水不溶性氮”等分類對脲甲醛肥效和緩效性進行評價。

 ①冷水溶解性氮（CWN）：在25℃的pH7．5磷酸緩沖液中溶出的氮。此為未反應的尿素態氮。

  ②冷水不溶性含氮（CWIN）：在25℃的pH7．5的磷酸緩沖液中攪拌處理15分鐘后，指未溶出的氮。

③熱水溶解性氮（HWN）：指在100℃的pH7．5磷酸緩沖液中溶出的氮。聚合度低的脲醛。

④熱水不溶性氮氣（HWIN）：在100℃的pH7．5的磷酸緩沖液中攪拌處理30min后，不溶出的氮。聚合度高的脲醛。

活性指數（activityindex，AI）：表示土壤中的脲摩的肥料緩效性效果的指數。計算公式為：

由于脲醛不溶于冷水，所以可以推定冷水溶解性氮來自未反應尿素。另一方面，熱水溶解性能與其聚合程度相關，即因分子鏈長度而溶解性不同。二亞甲基二脲、二亞甲基三脲和三亞甲基四脲可溶于熱水，更長的長鏈脲甲醛不溶于熱水中。

由于冷水可溶性氮是未反應尿素，因此完全沒有緩效性。另一方面,不溶于熱水的高聚合度脲醛由于土壤微生物對其分解速度非常緩慢,完全分解需要2～3年或更長時間,因此不能視作肥料使用。

雖然在冷水中不溶，但熱水可溶的二亞甲基二脲、二亞甲基三脲和三亞甲基四脲容易被土壤微生物水解。根據氣溫和土壤種類的不同，完全分解需要20～60天。脲醛肥料的緩效性取決于該冷水不溶性和熱水可溶性氮所占的比例。

在日本相關法律中，脲甲醛總氮量大于35%。水溶性氮(WN)占全氮(TN)的比例大于50%的情況下，規定尿素態氮(UN)為20％以下。WN/TN不到50％規定活性指數(AI)為40以上。即，通過緩效性評價(AI)來表示速效性尿素氮及緩效性脲醛態氮的含量。

2.反應原理

脲甲醛通過尿素(NH2CONH2)與甲醛(CH2O)脫水縮合生成。實際上，通常認為：縮合反應分為2個階段進行。首先，尿素和甲醛在中性或弱堿性環境中發生加成反應，合成了一羥甲基脲或二羥甲基脲。反應式是：NH2CONH2  + HCHO → NH2CONHCH2OH（一羥甲基脲）  NH2CONHCH2OH + HCHO → HOCH2NHCONHCH2OH（二羥甲基脲）。然后，在酸性環境中，尿素與一羥甲基脲或二羥甲基脲脫水縮合以合成脲醛。該反應可以在NH2CONH2+NH2CONHCH2OH → NH2CONHCH2NHCONH2+H2O (亞甲基二脲)  NH2CONH2+HOCH2NHCONHCH2OH → NH2CONHCH2NHCONHCH2NHCONH2+H2O(二亞甲基三脲)或單羥甲基脲與二羥甲基脲之間發生脫水縮合反應。三亞甲基四脲，四亞甲基四脲 合成高脲或更高聚合度脲醛。

3. 生產工程

通常，制備脲醛方法分為固―液法和液相法。反應工序相同，但反應液中的脲醛濃度不同，反應后脲醛產物處理方法不同。

3.1 固―液法

固―液法使用尿素粉末和添加少量三乙醇胺的甲醛進行反應，生成的反應物呈膏狀，幾乎沒有液體，直接干燥粉碎成產品。其生產工序如圖3所示。

                                    圖3.脲醛固―液法生產工序

向第一反應罐(1)中投入添加少量三乙醇胺溶液的35～37%甲醛，使用氫氧化鈉調節pH至8～9。一邊攪拌一邊將尿素粉末慢慢地投入到第1反應罐(1)中，使其反應。將反應溫度控制在40～60℃，反應時間60～120min，尿素/甲醛的摩爾比(U/F)為1.5～2.5∶1。在該步驟中，合成水溶性的單羥甲基脲或二羥甲基脲。反應后,將反應液轉移至第2反應罐(2),邊攪拌邊添加硫酸使pH為4～5。反應溫度也控制在40～60℃。在該步驟中，未反應的尿素與一羥甲基脲或二羥甲基脲縮合以合成脲醛。合成的脲醛固化，形成軟膏狀。用干燥機(4)干燥，用粉碎機(5)粉碎，制成制品。

 三乙醇胺作用是“抑制反應過程中脲醛聚集”，這對后續干燥和研磨很有效。固―液法生產工藝簡單，合成后無殘余液體，不需要過濾分離，干燥、粉碎也很容易。但是，反應液非常濃稠，不能均勻的攪拌，難以控制反應進程。特別是由于尿素和羥甲基尿素的縮合反應是放熱反應，所以反應溫度超過80℃時，縮合反應進程加快，合成聚合度高的脲醛，另一方面，未反應尿素也大量殘留。產品的活性指數(AI)降低。現在，使用該方法的制造商越來越少。

3-3.2 液相法

其生產工序如圖4所示。

                                 圖4  脲甲醛的液相法生產工序

向溶解槽(1)中投入尿素，添加水攪拌，制作30～50%的尿素液。使用氫氧化鈉將制備的尿素溶液調節至pH為8至9。將調整后的尿素液轉移到第1反應罐(2)中，一邊攪拌一邊慢慢投入稀釋的甲醛液，使其反應。將反應溫度在60～80℃、反應時間45～60min、尿素/甲醛的摩爾比(U/F)控制在1.5～2.0∶1。在該步驟中，合成水溶性的單羥甲基脲或二羥甲基脲。 將反應液轉移到第2反應罐(3)中,一邊攪拌一邊添加硫酸液以使pH為4～5。將反應溫度控制在40-60℃。未反應的尿素與一羥甲基脲或二羥甲基脲縮合以合成脲醛。生成的脲醛析出，懸浮于反應液中，形成淤漿狀。將反應液用過濾機(4)過濾，根據需要使用氫氧化鈉溶液將分離的固體中和至中性，然后經過干燥、粉碎而制成制品。將分離出的母液返回到第二反應罐(3)中，再次供給到脲醛的縮合反應中。當母液中尿素濃度升高情況下,可通過調節第一反應罐(2)中原料U/F比降低到1.0～1.2∶1來應對。

該方法通過將未反應的尿素保留在母液中并再次進行縮合反應，合成的脲甲醛活性指數高。另外，從第1反應罐泄漏甲醛少、反應液的粘度低、可攪拌、縮合反應時的液溫容易控制，產品具有聚合度高等優點。目前，該方法是主流。

4.注意事項

影響脲醛聚合度的因素是尿素與甲醛的摩爾比(U/F)、反應溫度、pH。

① U/F比： U/F比為0.5～1.0時,合成直鏈狀脲醛樹脂。U/F比為1.0～1.5時,合成聚合度高的熱水不溶性脲醛,產品的活性指數低。U/F比超過3.0時,未反應的尿素將大量殘留,制品的活性指數降低。因此,生產良好緩釋性肥料，應該使U/F比控制為1.5～2.5。

②反應溫度：尿素和甲醛生成羥甲基脲的反應以及尿素與羥甲基脲縮合生成脲醛的反應均為放熱反應。特別是尿素與羥甲基脲的縮合反應，溫度越高反應速度越快，生成的二亞甲基脲進一步與羥甲基脲發生縮合反應，容易生成聚合度高的熱水不溶性的脲醛。因此，將反應液溫設定為不超過80℃非常重要。

 ③ pH影響：pH對反應的種類有影響。如果在中性或堿性條件下進行反應，則尿素與甲醛的加成反應迅速進行，尿素與羥甲基脲的縮合反應非常緩慢，因此生成物幾乎為羥甲基脲或二羥甲基脲。在酸性條件下進行反應時，相反，加成反應緩慢，縮合反應迅速地進行，因此產物為脲甲醛。因此,為了縮短反應時間，提高生產效率，將反應分成兩階段，在第一階段的加成反應中，使pH為8～10的弱堿性，在第二階段的縮合反應中，需要使pH為3～5的弱酸性。

④ 甲醛的毒性強，容易揮發，受到嚴格限制。但是，羥甲基脲沒有毒性，可以作為普通物質處理。因此，為了削減設備費用和生產成本，通常將加成反應和縮合反應分成第1反應罐和第2反應罐分別進行。

二、異丁叉二脲（IBDU或IB）

異丁叉二脲（N，N″-(Isobutylidene)bisurea  IBDU，IB）是通過使尿素與異丁醛脫水縮合反應而合成的化合物，二十世紀六十年代日本三菱化學開發異丁叉二脲，1964年申請專利并開始生產。

異丁叉二脲是無味無臭白色粉末,分子式C6H14N4O2,分子量174.20,氮含量31~33%,水溶解度為0.01-0.1g/L。其化學結構如圖5所示。

                                    圖5  異丁叉二脲（IB）結構

異丁叉二脲的特征是水溶性非常低，溶解在水中的部分水解后釋放尿素（注：過程不需要微生物作用）。可根據粒徑大小來調控溶解和分解速度。由于水溶性低，施用后不會發生肥料燒根現象。據此特點，該肥料可作為各種復合肥料、摻混肥料的原料使用。

1. 反應原理

異丁叉二脲是尿素(NH2CONH2)和異丁醛((CH3)2CHCHO)在催化劑作用下脫水，縮合反應生成。反應式如下：2NH2CONH2 + (CH3)2CHCHO → C6H14N4O2 + H2O。與脲醛不同，縮合反應保持在異丁叉二脲過程，較低的聚合度，產生較少的副產物。 

2. 生產工程

異丁叉二脲的生產工序，根據反應環境的pH，大致分為酸性法和堿性法。

2-1.酸性法

酸性法在pH為3-5的弱酸性環境中進行。根據尿素狀態，有干粉法和溶液法。干粉法的生產工序如圖6所示。

                      圖6  異丁叉二脲酸性法（干粉法）生產工序

將異丁醛放入反應罐(1)中，添加稀硫酸液,調節至pH3～4.5。在攪拌下將加熱到60-70℃的尿素粉末加入到攪拌的異丁醛中以使其反應。尿素與異丁醛的摩爾比(U/I)2∶1，攪拌時間為20～30min，攪拌停止后再等10～20mm，反應產物沉淀，固化后取出，經干燥粉碎作為產品。

另一方面，溶液法的生產工序如圖7所示。將尿素裝入溶解槽(1)中,添加水,制作30～50%的尿素液。使用稀硫酸將尿素溶液調節pH至3-4.5。將調整后的尿素液轉移到反應罐(2)中，加熱到50℃后一邊攪拌一邊添加異丁醛，使其反應。將反應溫度控制在70℃，攪拌時間為20～30min。反應結束后，靜置10～30min，反應產物析出后通過過濾機(3)進行過濾分離。用冷水洗滌沉淀物之后經過干燥、粉碎作為產品。過濾分離后的母液及洗滌液返回到溶解槽中，再利用于尿素的溶解中。

                              圖7 異丁叉二脲酸性法生產工序

干粉法不需要對生成的反應物進行過濾、洗滌，生產效率高，生產成本降低，但反應的控制困難，有時還殘留未反應的尿素。溶液法操作簡單，反應容易控制，但需要過濾脫水，生產效率稍差。另外，溶液法除異丁叉二脲外，還可以生成少量異亞丁基脲、異亞丁基三脲。現在，干粉法幾乎被淘汰。

2.2  堿性法

堿性法是在pH8～10的弱堿性環境下進行反應。其生產工序如圖8所示。

                                 圖8  異丁叉二脲堿性法生產工序

 將尿素裝入溶解槽(1)中,添加水,制作40～50%的尿素液。使用氫氧化鈉溶液將尿素溶液調節至pH8~10。將調整后的尿素液轉移到反應罐(2)中，加熱到50℃后一邊攪拌一邊添加異丁醛，使其反應。將反應溫度控制在60-70℃，攪拌時間為2-5分鐘。將反應液轉移至沉淀分離槽(3)中，靜置10～30min,反應產物析出、沉淀。通過濾機(4)中進行過濾分離。用冷水洗滌沉淀物后，經過干燥、粉碎后作為產品。

過濾分離后的母液及洗滌液返回到溶解槽(1)中，再利用于尿素的溶解中。尿素液濃度越高,縮合反應進行越快，作為催化劑向尿素液中添加0.5～1.0%硫酸銨(硫銨)，則縮合反應進一步變快,異丁叉二脲收率提高。堿法的脫水縮合速度比酸性方法快，反應溫度的要求寬松，有害性異丁醛氣體產生少。目前，堿法是主流。

三、丁烯叉二脲（CDU）

丁烯叉二脲(crotonylidenediurea  CDU)是使尿素與乙醛進行脫水縮合反應，形成環狀化合物。產品無臭淡黃色粉末，分子式C6H12N4O2，分子量172.20，氮含量31%。其化學結構如圖9所示。因為熱穩定性好，熔點250～252℃，150℃下長時間加熱也不分解。異丁叉二脲不僅可以作為單肥使用，也適用于復合肥的原料。沒有吸濕性、在純水中的溶解度非常低，但在酸性溶液中隨著液溫的上升溶解度增大。

                                 圖9  丁烯叉二脲（CDU）結構

丁烯叉二脲通過土壤微生物的活動而被水解，從而釋放尿素。礦化速率通常與土壤微生物的活性和溫度有關。土壤溫度越低越緩慢，在15℃以上時隨著溫度的上升而加速，但如果超過35℃，則微生物活性因高溫而減弱，無機化變得緩慢。另外，最大的特征是丁烯叉二脲作為土壤微生物的能源。通過乙醛縮合尿素的分解放出能量，土壤微生物（主要是細菌、放線菌）利用其能量進行增殖。眾所周知，土壤微生物群和土壤物理性狀改善非常值得期待。

1. 反應原理

丁烯叉二脲是尿素(NH2CONH2)和乙醛(CH3CHO)在催化劑的存在下脫水而在縮合反應中生成。該反應分為2個階段進行。

首先，將2分子的乙醛脫水縮合為1分子的丁醛(CH3(CH2)2CHO)。反應式如下：2CH3CHO → CH3(CH2)2CHO + H2O 該反應在酸性環境下進行。生成的丁醛與尿素發生縮合反應，生成丁烯叉二脲。反應式如下：2NH2CONH2 + CH3(CH3)2CHO→CH3(CH2)2CH(NH2CONH2)2 + H2O 。與脲醛不同，縮合反應往往停留在丁烯叉二脲階段，并且幾乎沒有更高聚合度產物產生。

2. 生產工程

丁烯叉二脲的生產工序如圖10所示。

                                     圖10  丁烯叉二脲的生產工序

將尿素裝入溶解槽(1)中,添加水,制作40～50%的尿素液。使用硫酸將尿素溶液調節至pH3-5。將調整后的尿素液轉移到反應罐(2)中，加熱至70～80℃后一邊攪拌一邊添加乙醛，促進反應。原料的摩爾比(U/A)為1∶1，將反應溫度控制在50～80℃，反應時間為90～180分鐘。將反應液轉移至沉淀分離槽(3)中，冷卻至室溫，反應產物析出、沉淀。在過濾機(4)中過濾分離反應物。用冷水洗滌沉淀物后，經過干燥、粉碎后作為產品。過濾分離后的母液及洗滌液返回反應罐(2)，再利用于反應。

四、甘脲

甘脲（Glycoluril）是通過使尿素與乙二醛發生脫水縮合反應而合成的環狀的氮化合物。甘脲是無味淡黃色結晶性粉末，分子式為C4H6N4O2，分子量為142.12，熔點為280℃，沸點為404℃，氮含量為38%以上，不溶于冷水，但可溶于熱水中。其化學結構如圖11所示。

                                             圖11  甘脲結構

甘脲不溶于冷水，不易流失。施用后，利用土壤中微生物逐漸分解，釋放出氮，被植物吸收利用。甘脲肥效表現受土壤溫度、水分及微生物活性等條件的影響。但是由于乙二醛原料成本高，甘脲作為緩釋肥料幾乎沒有普及。

1. 反應原理

      甘脲是尿素（NH2CONH2）和乙二醛（C2H2O2）在酸性環境下脫水而生成的。該反應分為兩階段進行。首先，對1分子C2H2O2加成1分子NH2CONH2，生成NH2CONC2HO。反應式如下：NH2CONH2 + C2H2O2  → NH2CONHC2HO + H2O 。然后將另外1分子尿素加成到1分子NH2CONC2HO中以產生甘脲。反應式如下：NH2CONH2 + NH2CONHC2HO → C4H6N4O2 +H2O 。在第一階段生成的NH2CONC2HO不穩定，當尿素不足時，可能發生水解而生成乙內酰脲(C3H4N2O2)等環狀氮化合物。因此,尿素和乙二醛摩爾比(U/G)應為2.05-2.1∶1,以使反應朝向乙二醛縮合脲的形成。

2. 生產工程

甘脲生產工序如圖12所示。 

                                       圖12  甘脲生產工序

向溶解槽(1)中投入尿素，邊攪拌邊添加水，制作50～55%的飽和尿素液。向該尿素液中加入濃硫酸，制成強酸性溶液(pH1～2)后轉移到反應罐(2)中，加熱至75～90℃。向加熱的尿素液中加入30～45%的乙二醛，邊攪拌邊使其反應。反應溫度為75～80℃，反應時間為1～3小時。反應后，將反應液轉移到結晶罐(3)中，冷卻至室溫。隨著液溫的降低，生成的甘脲作為結晶析出、沉淀。在離心分離機(4)中離心分離沉淀物，用稀氫氧化鈉溶液洗滌沉淀物至洗滌液pH為4～7。最后用水洗滌，然后用干燥機(5)干燥，制成制品。將母液從離心機（4）中分離出來，使母液返回到溶解槽（1）中，再用于溶解尿素。洗滌液體處理后廢棄。

五、羥甲基脲

羥甲基脲是尿素和甲醛在中性或弱堿性的環境下加成反應而合成的。通常，合成的羥甲基脲是單羥甲基脲與二羥甲基脲的混合物，也可通過反應條件引入少量的三羥甲基脲。由于難以分別分離，因此被稱為羥甲基脲。

一羥甲基脲(1-(羥甲基)脲、(Hydroxymethyl urea)是在1個尿素分子上加成1個甲醛分子而形成的。產品無臭白色粉末，分子式C2H6N2O2，分子量90.08,熔點110-111℃，沸點238℃，水中溶解度40.6g/L(28℃) 氮含量為31％，其化學結構如圖13所示。二羥甲基脲(1，3-(羥甲基)脲，Dimethylolurea)是在一個尿素分子上加成2個甲醛分子而形成的。產品無臭白色粉末,分子式C3H8N2O3，分子量120.11，熔點125℃,沸點238℃，水中溶解度150g/L(28℃)，氮含量23%。其化學結構如圖14/15所示。

羥甲基尿素在水中的溶解度高，但對土壤的吸附力強，難以流失。施用后，土壤中的微生物逐漸水解，釋放尿素，經氨化、硝化作用被植物吸收．羥甲基脲的肥效表達受土壤溫度、水分及微生物活性等條件影響。但是,羥甲基脲的熔點低,濃縮干燥困難,多以液體或漿料狀態存在，保管輸送不方便。另外，氮含量低，穩定性差，在酸性環境中聚合成脲醛，因此不作為單肥使用。除了添加到復合肥料的造粒工序中作為緩效性氮肥原料使用以外，幾乎沒有用處。

1. 反應原理

羥甲基脲是尿素（NH2CONH2）和甲醛（HCHO）在中性或弱堿性的環境中進行加成反應而形成的。該反應式在酸性環境下進一步聚合NH2CONH2+HCHO→NH2CONHCH2OH(單羥甲脲)  NH2CONHCH2OH+HCHO→HOCH2NHCONHCH2OH(二羥甲基脲)  反應生成的羥甲基脲，形成脲醛。

2. 生產工程

通常，羥甲基脲的制備方法分為固―液法和液相法。雖然反應步驟相同，但是生產羥甲基脲的濃度不同。

2.1 固―液法

固―液法使用尿素粉末和甲醛進行反應，生成的反應物呈膏狀，幾乎沒有液體，可以直接作為化成肥料的原料提供。其生產工序如圖15所示。

                       圖15  羥甲基脲的固―液法生產工序

將35～37%甲醛液投入反應罐,使用氫氧化鈉調節至pH為8～9。一邊攪拌一邊將尿素粉末慢慢地投入反應罐，使其反應。將反應溫度控制在40～60℃、反應時間60～120min、尿素與甲醛的摩爾比(U/F)為0.8～1.0∶1。反應后，將反應液冷卻而制成制品。

2-2.液相法

液相法是使用尿素液和甲醛液進行反應的方法。生成的反應物為液體狀。其生產工序如圖16所示。

                           圖16  羥甲基脲的液相法生產工序

向溶解槽中投入尿素,邊攪拌邊添加水,制作50～55%的飽和尿素液。使用氫氧化鈉將制備的尿素溶液調節至pH為8至9。將調整后的尿素液轉移至反應罐,一邊攪拌一邊緩慢投入35～37%的甲醛液,使其反應。將反應溫度在60～80℃、反應時間45～60min、尿素與甲醛的摩爾比(U/F)控制為0.8～1.0∶1。反應 之后，將反應液冷卻而制成制品。

六、硫酸胍基脲（GUS）

 硫酸胍基脲（guanylurea sulfate、GUS）2個雙氰胺分子和1個硫酸分子通過氫鍵(O-H)鍵合。制品無臭白色針狀晶體,分子式C4H14N8O6S，分子量302.27,熔點195℃，氮含量32~33%。其化學結構如圖17所示。

                                           圖17  硫酸胍脲結構

 硫酸胍脲在水中的溶解度較高，但對土壤吸附力強，不易流失。另外，溶解后游離雙氰胺具有抑制土壤微生物的生長發育和繁殖的功效，還具有抑制氮的硝化作用，使氨態氮在土壤中長期保持效果。硫酸胍基脲肥效表現受土壤溫度、水分及微生物活性等條件影響。但是由于原料和生產成本偏高，該類型緩釋肥料幾乎沒有普及。

1. 反應原理

硫酸胍脲以石灰氮為原料合成雙氰胺，然后與硫酸反應合成。首先，使石灰氮（CaCN2）在酸性環境下與水反應，制成氰胺（H2NCN）溶液，通過將其加熱聚合，合成雙氰胺（C2H4N4）。該反應式如下所示：CaCN2＋2H2O → Ca(OH)2＋H2NCN  2H2NCN → C2H4N4  然后向雙氰胺中加入硫酸，在酸性環境中進行水解反應，形成C2H6N4O，然后與硫酸結合而成為硫酸胍基脲。該反應式如下所示：2C2H4N4 + H2SO4 + 2H2O → C4H14N8O6S

2. 生產工程

硫酸胍基脲的生產工序如圖18所示。將石灰氮投入溶解槽(1)中，加入用稀硫酸調整為酸性溶液，邊攪拌邊溶解。石灰氮溶解，釋放出氰胺。用濾器（2）過濾溶液，除去不溶物。將澄清的氰脲溶液轉移到聚合罐(3)中并加熱和聚合。將通過聚合合成的雙氰胺液轉移到反應槽(4)中，邊攪拌邊加入硫酸，合成硫酸胍基脲。合成的硫酸胍基脲液使用濃縮蒸發器（5）濃縮，硫酸胍尿素作為晶體析出。將析出的硫酸胍尿素離心分離，將得到的晶體用干燥機(7)干燥而成為制品。將分離出的母液再次返回到反應槽中再利用。

                                   圖18  硫酸胍基脲的生產工序

 七、草酰胺

草酰胺（oxamide）為無味白色粉末，分子式為C2O2N2H4，分子量為88．07，水中溶解度為0.4g/L，基本不溶，加熱至350℃時，分解為二氰和水。氮含量為31.8%。其化學結構如圖19所示。

                                      圖19  草酰胺結構

施用后，草酰胺通過土壤中的微生物逐漸水解，釋放出氨。草酰胺的肥效表現受粒徑、土壤溫度、水分及微生物活性等條件的影響。特別是粒徑對水解的速度有很大影響，粒徑越大完全分解時間越長，因此可以根據粒子的大小來調節無機態氮的釋放速度。

工業上草酰胺的合成方法有兩種方法：氰酸法和草酸二酯法。以下介紹各自的反應原理和生產工序。

1. 氫氰酸法

1-1 反應原理

首先，使用氧化劑將氫氰酸(HCN)氧化為二氰((CH)2)。氧化劑使用二氧化氮（NO2）。然后使二氰水解以合成草酰胺。反應方程式：2HCN + NO2 → (CH)2 + NO + H2O  (CH)2 + 2H2O → C2O2N2H4  。為了抑制副反應，使氫氰酸氧化為二氰的反應在5℃以下的低溫，以銅為催化劑。在反應中生成的氮氧化物(NO)被氧化成二氧化氮(NO2)，再次進行反應。另外，二氰水解而合成草酰胺的反應也以鹽酸為介質，在5℃以下的低溫下進行。

氫氰酸法的原料氫氰酸轉化率大于97%，生產效率高。另外，反應副產物少，合成的草酰胺的純度高。但是，反應原料和中間體的氫氰酸、二氰、氮氧化物、二氧化氮都具有毒性，對設備和操作要求嚴格。

1-2.生產工程

以氫氰酸為原料的草酰胺的合成工序如圖20所示。

                           圖20 草酰胺的氰酸法的生產工序

將氫氰酸和二氧化氮的氣體導入反應塔(1)中，在5℃以下的低溫環境下將銅作為催化劑合成二氰。將生成的二氰和氮氧化物的氣體送到吸收塔(2)，使用乙腈吸附二氰。將分離的氮氧化物輸送到氧化塔(3)中，用氧氣氧化成二氧化氮，然后再返回反應塔(1)，用于二氰的合成。將吸附了二氰的乙腈送至解離塔(4)，加熱至90～120℃ 使之氣化，解離二氰。解離后的氣體轉移到冷卻器(5)中，冷卻到室溫，液化乙腈，與二氰分離。分離出的乙腈再次返回吸收塔(2)，進行二氰的吸附。分離后被送到水解塔(6)，添加濃鹽酸在5℃以下的低溫環境下合成草酰胺。合成的草酰胺在冷水中不溶，因此作為結晶析出。在離心分離機(7)中分離，用干燥機(8)干燥而成為制品。離心分離的母液處理后廢水廢棄。

2. 草酸酯法

2-1.反應原理

首先,以一氧化碳(CO)、脂肪族醇類ROH（如甲醇或乙醇)、氧氣(O2)為原料,在0.2～0.6MPa、80～150℃、鉑族催化劑的存在下合成草酸酯((COOR)2)。接著，使草酸酯在常溫、常壓的環境下與氨反應，合成草酰胺。反應公式為：2CO+2ROH+1/2O2→(COOR)2+H2O(COOR)2 +2NH3→C2O2N2H4+2ROH  生成的脂肪族醇(ROH)再次作為原料提供給與一氧化碳的反應。

2-2.生產工程

草酸酯法的生產工序如圖21所示。

                        圖21  草酰胺的草酸酯法生產工序

將一氧化碳、氧氣導入合成塔(1)中，從合成塔(1)的上部噴射甲醇或乙醇，在鉑族催化劑的存在下合成草酸酯。合成的草酸酯溶解于甲醇或乙醇中成為液體狀，與未反應的一氧化碳和氧分離，從合成塔的底部取出。將草酸酯轉移到反應罐(2)中，一邊攪拌一邊導入氨氣，使其反應。反應溫度使用甲醇時為55～70℃，使用乙醇時為室溫,反應時間為60～180min。生成的草酰胺不溶于醇類，因此作為結晶析出。在離心分離機(3)中離心分離，用干燥機(4)干燥而成為制品。含有分離的甲醇或乙醇的母液是蒸餾塔( 5)進行蒸餾精制，用冷凝器冷卻后成為液體后返回合成塔(1)再利用。草酸酯法原料成本低、生產效率高，目前草酰胺的合成主要使用該方法。