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本發明涉及肥料制造技術領域，具體涉及一種脲醛緩釋復合肥料及其制備方法。
脲醛緩釋復合肥料是指尿素與甲醛在線反應或添加粉狀脲醛緩釋氮肥經造粒方法制成的至少有兩種養分的肥料(參見gb/t34763-2017《脲醛緩釋肥料》)。尿素與甲醛發生加成反應和縮合反應生成亞甲基脲和聚亞甲基脲，稱為脲甲醛。所以脲醛緩釋復合肥料是一種包含脲甲醛的復合肥料，也叫脲甲醛緩釋復合肥料。 1946年leej.y等發現尿素與甲醛的縮合產物的釋氨速度明顯低于尿素,并在美國牧場進行的試驗證實這種縮合物具有良好的肥效。這種縮合物就是脲甲醛，又稱脲醛肥料，1955年最先由basf生產，是第一個商品化生產的緩釋氮肥。脲甲醛為白色，無味粉末或顆粒狀。根據尿素與甲醛的摩爾比不同，可以制成不同縮合度(釋放期)的脲醛肥料。由尿素和甲醛經過縮合反應生成的單純的脲甲醛產品不是單一化合物，而是由鏈長與分子量所不同的亞甲基脲混合而成，其中包含有從一亞甲基二脲至五亞甲基六脲等系列聚合物。其全氮(n)含量大約38％。 就水溶性程度將脲甲醛中各組分與尿素分別作一比較：在20℃室溫下，100克水可溶解108克尿素；只可溶解2.18克一亞甲基二脲(mdu)；溶解0.14克二亞甲基三脲(dmtu)；溶解0.018克三亞甲基四脲(dmtu)。這表明脲甲醛的三組分在水中的溶解度都比尿素小得多，從溶解度方面來說脲甲醛也屬于緩釋性氮肥。 對脲甲醛幾組分的溶解度進一步相互比較，其中以三亞甲基四脲的釋放速度為脲醛縮合物中最適宜的組分。因為，過于短的鏈段分解太迅速，而較其再長的鏈段又對分解有高抗性。但是，在工業上要生產純凈的三亞甲基四脲是非常困難的。脲醛縮合物肥料不僅包含較短的鏈也包含較長的鏈，隨著聚合物鏈段的加長肥料的溶解度降低，與此相應的是緩釋期就越長。 評價脲醛肥料的質量要測試以下5項參數:總氮的質量分數(tn)、冷水溶解氮、冷水不溶性氮和熱水不溶性氮，通過對參數的計算得出活性系數(ai)。脲醛肥料的釋放特性是以'活性系數'來表示的。該指數所表達的直接含義是指肥料中僅溶于熱水的氮對不溶于冷水氮的百分率。其計算式: 活性系數ai＝(冷水不溶性氮-熱水不溶性氮)×100％/冷水不溶性氮 未反應的尿素、一亞甲基二脲、部分二亞甲基三脲所包含的氮為冷水溶解氮，是速效及中效性氮；部分二亞甲基三脲、三亞甲基四脲所包含的氮為僅熱水可溶性氮(指：冷水不溶而熱水能溶性氮)是長效緩釋性氮；熱水不溶性氮是縮合度更高的脲甲醛，其釋放期很長，甚至可達數年。農業上一般要求至少有60％的冷水不溶性氮，國家標準要求活性系數ai≥40％。 脲醛肥料的生產原理：通常以普遍適用的傳統理論來解釋尿素和甲醛的反應過程，認為尿素和甲醛將發生加成和縮合兩步反應： 1.羥基化加成反應：尿素與甲醛的水溶液在弱堿性條件下加熱，進行加成反應生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。 當尿素與甲醛的摩爾比≥1時，發生加成反應主要生成比較穩定的一羥甲基脲u-ch2oh(以u代表nh2conh-，以u’代表-nhconh-，以uh代表尿素)，一羥甲基脲可以繼續與甲醛反應生成二羥甲基脲hoch2-u’-ch2oh，但只生成很少量的二羥甲基脲。羥基化加成反應是可逆反應，在30℃～40℃下，比較完全的加成反應時間為1h，即：1h以內基本上達到尿素、甲醛、一羥甲基脲、二羥甲基脲這四個組分的平衡。 2.亞甲基化縮合反應：當羥甲基脲溶液酸化時，羥甲基脲與尿素會繼續縮合發生亞甲基化放熱反應，形成部分或大部分不溶于水的不同聚合度的亞甲基脲，總稱脲甲醛。 (1)uh+u-ch2oh→u-ch2-u+h2o(生成一亞甲基二脲，簡稱mdu) (2)u-ch2-u+u-ch2oh→u-ch2-u’-ch2-u+h2o，或 2uh+hoch2-u’-ch2oh→u-ch2-u’-ch2-u+h2o，或 uh+2u-ch2oh→u-ch2-u’-ch2-u+h2o(生成二亞甲基三脲，簡稱dmtu) (3)u-ch2-u’-ch2-u+u-ch2oh→u-ch2-u’-ch2-u’-ch2-u+h2o(生成三亞甲基四脲，簡稱tmtu) 總的反應式概括為： —nhconh2+hoch2nhconh—→—nhconhch2nhconh— 亞甲基脲的結構形式除了有上述三種外，還有聚亞甲基脲nh2conh(ch2nhconh)nh(即：u(ch2-u’)nh)，其中n＝4～10。當然，對于脲醛肥料來說，聚亞甲基脲越少越好。 脲醛肥料與普通速溶性磷肥、鉀肥混合反應，就得到所述的脲醛緩釋復合肥料。其通常的制備方法是：尿素與甲醛在一定條件下反應生成一亞甲基二脲、二亞甲基三脲、三亞甲基四脲以及聚亞甲基脲等物質，再與磷酸一銨以及鉀肥混合造粒形成復合肥料。脲醛緩釋復合肥料屬于肥料中高端產品，集合高效、長效、緩釋和控釋于一體，主要用在玉米蔬菜等經濟作物上，在國外主要用于高爾夫草坪、蔬菜和園林等，在日本脲甲醛肥料也用于水稻田。 脲醛緩釋復合肥料施入土地后，快速融化為膠體被土壤緊密吸附融合，從而保證養分長期不流失。未反應的尿素或羥甲基脲短期內在微生物分解下即可轉化為作物直接吸收的無機氮，快速的釋放養分，形成脲醛肥料中的速效成分(10到40天)；一亞甲基二脲必須在微生物的一段時間內分解下，轉化為作物可直接吸收的無機氮，因此形成了脲醛肥料中的中效成分(40到80天)；二亞甲基三脲、三亞甲基四脲必須經過微生物的長期、多次分解才能轉化為作物可吸收的無機氮，于是就形成了脲醛肥料中的長效成分(80到120天)。 公開號為cn105732128a的專利文獻公開了一種蛋白水解物嵌段改性脲甲醛緩釋肥料及其制備方法，其將蛋白水解物與尿素、甲醛進行嵌段共聚反應，合成蛋白水解物改性脲甲醛緩釋肥。通過控制蛋白水解物的添加量和水解度，調控該型肥料氮素釋放速率，克服了傳統脲甲醛緩釋肥在使用過程中低分子量部分在作物生長初期釋放速率快，而高分子量部分在作物生長后期釋放速率慢的問題。在蛋白水解時加入氫氧化鉀，在酸化時加入磷酸，所以得到的是脲甲醛緩釋復合肥料。 公開號為cn103936524b的專利文獻則公開了一種脲醛緩釋復合肥的生產方法，其在生產脲甲醛緩釋肥料的過程中，加入一定量鉀肥、磷肥和催化劑，在強酸條件下經一步反應合成脲甲醛復合肥料漿，通過噴漿造粒，篩分、冷卻制得成品。催化劑的用量為尿素總質量的0.2～2％。在反應過程中還可添加五水硫酸銅、七水硫酸鋅、硼砂等原料，滿足農作物對中微量營養元素的需求。 上述專利所得到的脲醛緩釋復合肥的不足之處：僅針對單一氮元素有緩釋效果，而其他養分如磷、鉀等元素卻是速溶性養分，沒有緩釋效果。這樣的肥料使用過程中，在作物生長的初期能提供全面的養分，但由于磷、鉀等養分釋放過快，在作物生長的中后期將造成作物缺少磷、鉀等重要養分。
針對傳統脲醛緩釋復合肥料在使用過程中只是單一氮元素有緩釋效果，而其他養分如磷、鉀等元素沒有緩釋效果的問題，本發明提供了一種氮、磷、鉀、鎂均具有緩釋效果的脲醛緩釋復合肥料及其制備方法。 本發明的技術方案為： 本發明提供了一種脲醛緩釋復合肥料，由以下原料制備而成：尿素、甲醛、堿性鎂化合物、硫酸、磷酸、氫氧化鉀和去離子水；尿素與甲醛的摩爾比為1.3-1.6∶1，堿性鎂化合物與尿素的摩爾比為1.3-1.5∶10，堿性鎂化合物、磷酸、硫酸的摩爾比為1：1：0.55，尿素與去離子水的質量比為1：4-6。 優選地，所述尿素與甲醛的摩爾比為1.5∶1。 優選地，所述堿性鎂化合物是指溶于水或微溶于水的溶液呈堿性的含鎂化合物，為碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂中的一種或幾種。 優選地，所述堿性鎂化合物為氧化鎂。這是由于碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂的鎂含量分別為30.3％、41.7％、60.3％，氧化鎂的鎂含量最高，而且氧化鎂價格最低，85％含量的氧化鎂每噸才幾百元，且使用效果與碳酸鎂、氫氧化鎂相同。因此氧化鎂的性價比最高，本發明優選使用氧化鎂。 本發明的脲醛緩釋復合肥料中，將尿素與甲醛的摩爾比設為1.3-1.6∶1，是基于下述理由： 以n(u)/n(f)代表尿素與甲醛的摩爾比，則存在一些普遍的規律：較高的n(u)/n(f)生成較短鏈的脲甲醛分布；反之，較低的n(u)/n(f)生成較長鏈的脲甲醛分布。當n(u)/n(f)大于2時，生成全水溶性產品；當n(u)/n(f)小于1時，生成全不溶于水的產品(塑料、粘合劑等)；當n(u)/n(f)在1-2時，生成部分或大部分不溶于水的產品(脲醛肥料)。 試驗表明，增大n(u)/n(f)將使冷水溶解氮(wn)相對于總氮(tn)的比例增大，致使ai值降低，若n(u)/n(f)太高，會使縮合物釋氮速度加快，從而降低了氮的利用率。相反，若n(u)/n(f)太低，則熱水不溶氮的比例過高，亦使ai值偏低。實際生產中，可以根據作物對肥效時間長短的不同要求，對n(u)/n(f)進行適當調整。增大n(u)/n(f)，可使肥效時間縮短；減小n(u)/n(f)，則使肥效時間延長。 按照本發明確定的反應條件：堿性鎂化合物與尿素的摩爾比為1.3∶10，加成反應階段ph值為8.0-9.0，溫度30℃-40℃；縮合反應階段ph值為2.0-4.0，溫度60℃，分別采用不同n(u)/n(f)數值進行反應，所得脲醛緩釋復合肥料中n(u)/n(f)與總氮(tn)、尿素氮(un)、熱水溶解氮占總氮的百分率(hwsn/tn×100)、ai值之間的關系列于表1中。 表1 由表1可知，本發明的n(u)/n(f)應介于1.3-1.6∶1。當n(u)/n(f)≥1.3時，能同時滿足熱水溶解氮占總氮的百分率大于60％，ai大于40％，這兩項指標(參見gb/t34763-2017《脲醛緩釋肥料》)；當n(u)/n(f)＞1.6時，則肥料中的尿素氮過多，這樣的脲醛緩釋復合肥料氮釋放速度太快，所以不適合。例如，當n(u)/n(f)＝1.7時，尿素氮占總氮的百分率(un/tn×100)為14.1％，換算成純脲甲醛，總氮以36％計，則純脲甲醛中尿素氮占比： un＝36×14.1％＝5.08％； 顯然已經超過了gb/t34763-2017的un≤5.0％的規定。 此外，由表1可以看出，當n(u)/n(f)＝1.5時，ai最大，氮緩釋效果最好。 本發明將堿性鎂化合物與尿素的摩爾比設為1.3-1.5∶10是基于下述理由： 本發明中，尿素的量與肥料產品中脲甲醛的量相關，堿性鎂化合物的量與肥料產品中磷酸鉀鎂的量相關；尿素與堿性鎂化合物的摩爾比體現了肥料產品中脲甲醛與磷酸鉀鎂的質量比，這樣就確定了肥料中的鎂含量。又由于堿性鎂化合物的量與磷酸、硫酸的量存在固定的比例關系，所以通過堿性鎂化合物的量間接地確定了肥料中的磷、硫含量。國家標準gb/t34763-2017《脲醛緩釋肥料》中規定，脲醛緩釋復合肥料中的中量元素單一養分的質量分數(以單質計)≥2％。當堿性鎂化合物與尿素的摩爾比≥1.3/10時，肥料中的硫含量正好達到以上2％，同時總氮、磷、鎂、鉀養分的含量也能滿足標準要求。但是，堿性鎂化合物與尿素的摩爾比過高，當超過1.5/10時，則對應的磷酸、硫酸的量也增加，將造成縮合反應階段的ph值小于2，超出了本發明的ph值2.0-4.0的控制范圍。所以，堿性鎂化合物與尿素的摩爾比為1.3-1.5∶10較為適合。 本發明將尿素與去離子水的質量比設為1：4-6，是基于下述理由： 從節能角度看，應該是水量越少越好，水量越少，反應后物料真空脫水階段所需要脫除的水分要少，干燥過程中的能耗就低。但是去離子水的數量也不能太少，如果以質量計，去離子水與尿素的質量比小于4，縮合反應階段的反應物料就會變得過分粘稠，不利于反應進行。相反，如果去離子水數量過多，不但增加能耗，而且還會使反應體系中尿素和甲醛濃度過低，影響反應速度，造成反應不徹底，產品中尿素氮含量過高。最終本發明的技術人員經過不斷試驗得出結論，尿素與去離子水的質量比為1：4-6效果達到最優。 本發明還提供了一種脲醛緩釋復合肥料的制備方法，包括以下步驟： a)加成反應：將尿素、去離子水加入反應器中，攪拌至尿素全部溶解后再加入堿性鎂化合物，溶液ph值為10.0-10.5，緩慢加入濃硫酸后，再加入甲醛，ph值降至8.0-9.0后反應； b)縮合反應：加成反應結束后，加入磷酸，ph值為2.0-4.0，升溫后反應； c)終止縮合反應：加入氫氧化鉀水溶液，調節ph值至8.0-9.0后反應； d)對步驟c)得到的反應物進行真空脫水，得到粘稠的漿狀物料，送入干燥機中烘干，粉碎，即得到所述脲醛緩釋復合肥料。 磷酸鉀鎂(potassiummagnesiumphosphate)，分子式kmgpo4·6h2o，分子量266.46，白色斜方晶體，110℃時失去五分子結晶水。磷酸鉀鎂的結構及理化性質與磷酸銨鎂(鳥糞石)相似，其水溶性較差(溶度積4.9×10-13)，溶于稀酸，不易隨水流失，含有植物所需的磷、鉀、鎂養分，是一種優良的緩釋復合肥。磷酸鉀鎂施于土壤后在水及植物分泌的有機酸作用下，其養分會緩慢釋放出來，植物需多少就釋放多少，與傳統速溶性鉀肥(氯化鉀、磷酸二氫鉀、硫酸鉀和硝酸鉀等)相比，其肥效好，養分利用率高，是一種極具發展前景的新型肥料。 本發明的脲醛緩釋復合肥料，將脲甲醛的制備與磷酸鉀鎂的制備相耦合，從而得到一種包括脲甲醛、磷酸鉀鎂、硫酸鉀的多元緩釋復合肥料，對氮、磷、鉀、鎂均具有緩釋效果。 本發明中脲甲醛的制備與磷酸鉀鎂的制備相耦合的原理如下： 在同一個反應體系中，尿素與甲醛反應生成脲甲醛，堿性鎂化合物與硫酸、磷酸反應，再與氫氧化鉀反應生成磷酸鉀鎂，兩種類型的反應相疊加，相結合。尿素與甲醛先后進行弱堿性條件下的加成反應和酸性條件下的縮合反應兩步反應，反應后又需要將酸性溶液調整為中性或弱堿性，終止縮合反應，防止脲甲醛繼續縮合為分子質量更高的聚合物。 按照特定比例混合的組合物(堿性鎂化合物+硫酸+甲醛)，其水溶液ph值為8.0-9.0，正好形成弱堿性環境，為加成反應提供了良好條件；縮合反應階段加入磷酸后，反應溶液的ph值降為2.0-4.0，又形成了酸性環境，保證了縮合反應順利進行；縮合反應結束后，再加入氫氧化鉀，調節反應體系ph至8.0-9.0，這樣就完成了全部反應過程。在加成反應階段，一部分的堿性鎂化合物與硫酸反應，將生成硫酸鉀；在縮合反應階段，剩余的堿性鎂化合物與磷酸反應，生成磷酸二氫鎂；在終止縮合反應階段，磷酸二氫鎂與氫氧化鉀反應，生成磷酸鉀鎂。于是脲甲醛的制備與磷酸鉀鎂的制備兩個過程得以耦合。 具體反應過程如下： 在步驟a)中將發生下述反應(其中，堿性鎂化合物以氧化鎂為例)： 氧化鎂與水反應：mgo+h2o→mg(oh)2↓， 再加入濃硫酸(98％的硫酸)后：h2so4+mgo→mgso4+h2o；硫酸鎂溶于水，溶液中的mg2+濃度增大，則oh-濃度減小，溶液的ph值下降至9.0-10.0。 再加入甲醛后，由于甲醛溶液本身為弱酸性，所以整個溶液的ph值進一步下降至8.0-9.0。同時，尿素與甲醛發生羥基化加成反應，生成一羥甲基脲和二羥甲基脲： 在步驟b)中將發生下述反應： 加入磷酸后，反應體系的ph值再次下降至2.0-4.0，將發生亞甲基化縮合反應，強酸性環境下，縮合反應進行得很快，主要生成一亞甲基二脲、二亞甲基三脲、三亞甲基四脲。 uh+u-ch2oh→u-ch2-u+h2o(生成一亞甲基二脲，簡稱mdu)； u-ch2-u+u-ch2oh→u-ch2-u’-ch2-u+h2o(生成二亞甲基三脲，簡稱dmtu)； u-ch2-u’-ch2-u+u-ch2oh→u-ch2-u’-ch2-u’-ch2-u+h2o(生成三亞甲基四脲，簡稱tmtu)； 同時，磷酸與剩余的氧化鎂反應生成磷酸二氫鎂，至此，氧化鎂被全部反應掉： 2h3po4+mgo→mg(h2po4)2+h2o(生成磷酸二氫鎂) 本發明采用強酸性(ph≤4.0)環境下進行亞甲基化縮合反應，相對于采用弱酸環境的傳統技術有較大的優勢。縮合反應在強酸性環境下進行得非常快，形成“兩頭少、中間多”的反應結果，即冷水溶解氮減少，僅熱水溶解氮增加，熱水不溶性氮也減少，從而大幅度提高產品的ai值。而在弱酸性環境下，正好相反，形成“兩頭多、中間少”的反應結果，即冷水溶解氮和熱水不溶性氮增加，而僅熱水溶解氮卻減少了，所以得到的產品ai值較低。 但是，如果酸性太強，當ph＜2時，會發生羥甲基脲脫水反應，生成白色沉淀物次甲基脲： 次甲基脲在中性或弱堿性環境下，又發生水解成羥甲基脲而溶于水中： -nhcon＝ch2+h2o→-nhconh-ch2oh(生成羥甲基脲) 由于羥甲基脲脫水反應，造成冷水溶解性氮大量增加，使產品ai降低。所以，本發明確定步驟b)縮合反應階段的ph值為至2.0-4.0。 在步驟c)中將發生下述反應： 加入氫氧化鉀后：mgso4+mg(h2po4)2+4koh+8h2o→2kmgpo4·6h2o↓+k2so4；氫氧化鉀與反應體系中剩余的酸及磷酸二氫根全部中和，ph值達到8.0-9.0時，中和反應基本完成。 優選地，步驟a)中，ph值降至8.0-9.0后，在30℃-40℃下保溫反應1h。 優選地，步驟b)中，升溫至55-60℃反應1.5h。 優選地，步驟c)中，反應溫度為55-60℃，反應時間為0.5h。 優選地，步驟d)中，烘干溫度為60℃。 本發明各步驟中反應溫度的確定是基于下述理由： 步驟a)中，尿素溶解是吸熱過程，溶液溫度會下降5℃-10℃，而加入濃硫酸又是放熱過程，并且熱效應很大，溶液溫度將達到甚至超過40℃。在該步驟中，本發明選擇30℃-40℃的反應溫度，既可以保證反應順利進行，又可以充分利用反應本身的熱效應，從而實現基本上不需要額外提供熱量。同時，選擇較低的反應溫度還有助于減少甲醛的揮發損失，減少對環境的危害。 步驟b)中的縮合反應的規律是：酸性越強，反應速度越快；反應溫度越高，反應速度越快。從加快反應速度來說，應該采取較高的反應溫度。但尿素水溶液在60℃以上會發生緩慢水解，在100℃以上水解速度明顯加快，為了減少尿素水解的發生，所以本發明在步驟b)中選擇反應溫度為55-60℃。并且縮合反應也是熱效應較大的放熱反應，只需少量的外部熱源加熱，就能將反應溫度由30℃-40℃提升至55-60℃。 步驟c)中，發生中和反應生成磷酸鉀鎂沉淀，反應體系中固體含量迅速增加，使反應體系的粘度增大。當溫度小于55℃時，反應體系因為太過粘稠，而無法充分混合；當溫度升高至55℃以上時，反應體系中脲甲醛熱水可溶性成分大量溶解，固含量減少，粘稠度大幅降低，反應體系溶液的流動性較好；但如果反應溫度過高，只是增加能耗，對反應沒有幫助。所以本發明在步驟c)中選擇與步驟b)一致的反應溫度55-60℃，效果最優。 步驟d)中，之所以選擇烘干溫度為60℃，是因為本發明只是希望去除肥料中的游離水，60℃下常壓或負壓狀態下進行干燥，能將肥料中的游離水控制在2.0％以內。如果溫度超過60℃，kmgpo4·6h2o將會有一部分結晶水被蒸發掉，這是不希望發生的。 本發明的肥料包含緩釋性鎂元素。鎂是構成植物體內葉綠素的主要成分之一，是二磷酸核酮糖羧化酶的活化劑，也是dna聚合酶的活化劑，還能促使乙酸轉變為乙酰輔酶a而加速脂肪酸的合成，是植物必需的中量元素。鎂能促進果實發育，提高產量，減少病蟲害。植物缺鎂則體內代謝作用受阻，光合作用下降，嚴重影響產量。并且，鎂與磷具有重要協同效應，能明顯促進作物對磷的吸收，提高磷肥的肥效和利用率，改善作物品質。 另外，本發明肥料氮含量較高，可以根據農作物的需要與其他的鈣肥料或磷、鉀肥料復配形成復混型或摻混型脲醛緩釋復混肥料。 本發明與現有技術相比，具有以下有益效果： 1.本發明的緩釋復合肥料中的脲甲醛包含了速溶性氮和緩釋性氮，可以滿足作物整個生長周期對養分氮的需求；同時肥料中的硫酸鉀是速溶性鉀肥，磷酸鉀鎂是緩釋性鉀肥，有助于滿足作物整個生長周期對養分鉀的需求。當然，磷酸鉀鎂中還包含緩釋性的磷、鎂養分，這些都是植物所需的養分。因此本發明的脲醛緩釋復合肥料中包含脲甲醛、硫酸鉀、磷酸鉀鎂等組分，對氮、磷、鉀、鎂均具有緩釋效果，使得本發明的脲醛緩釋復合肥料比傳統的脲醛緩釋復合肥料包含更多種類的有緩釋效果的養分，在肥料使用過程中，能夠為作物的整個生長周期都提供全面的養分。 2.脲甲醛合成的第一步加成反應需要在弱堿性條件下進行，反應體系ph值應小于10。傳統的制備方法通過添加氫氧化鈉、六次甲基四胺、三乙醇胺、硼酸鈉和亞硫酸鈉等物質中的一種或多種的混合物來實現弱堿性環境，還有的采用na2hpo4-nah2po4，na2b4o7-h3bo3等緩沖溶液體系來形成較穩定的弱堿性環境。本發明以堿性鎂化合物+硫酸+甲醛的組合為加成反應提供弱堿性環境，堿性鎂化合物微溶于水，以氧化鎂為例，它在水中的飽和溶液ph值為10.3，加入硫酸和甲醛后ph值降至8.0-9.0，從而滿足了弱堿性的條件。并且堿性鎂化合物、硫酸、甲醛本身就是必需的原材料，在反應中被消耗掉，從這種意義上說，相當于沒有額外添加催化劑來形成弱堿性環境。而且，堿性鎂化合物、硫酸、甲醛均是價格非常低廉的化學品。所以，本發明采用堿性鎂化合物+硫酸+甲醛的組合成本低且原料來源廣泛易得。 3.本發明的脲醛緩釋復合肥料除了包含植物所需的大量元素氮、磷、鉀外，還引入了中量元素鎂、硫，營養更全面。并且，本發明通過緩釋提高了養分利用率，實現了養分的控制釋放，滿足農作物整個生長期對氮、磷、鉀、鎂養分的需求，對農作物不造成傷害，無污染、綠色環保。 4.本發明工藝簡單、操作方便，易于掌控，并且能耗低、生產成本低。 具體實施方式 為了更好地理解本發明，以本發明技術方案為前提給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。 本發明中各實施例所用的原料說明： 尿素：顆粒狀，總氮質量分數46％； 工業甲醛溶液：甲醛含量37％； 堿性鎂化合物：工業輕質氧化鎂，白色粉狀，含量95％；工業級碳酸鎂，含量90％；氫氧化鎂，含量99％； 工業磷酸：含量85％； 濃硫酸：含量98％； 氫氧化鉀：片狀固體，純度95％。 實施例1 n(u)/n(f)＝1.3：1，堿性鎂化合物與尿素的摩爾比為1.3∶10。 1、加成反應：反應釜中加入去離子水1200l及尿素300kg，攪拌，尿素溶解后加入氧化鎂27.6kg，溶液ph值為10.3，再緩慢滴加濃硫酸35.8kg，之后加入甲醛溶液312kg，測得ph為8.5，30℃-40℃下反應1h； 2、縮合反應：加成反應結束后，加入磷酸75.0kg，測得ph為2.5，升溫至60℃，反應1.5h； 3、終止縮合反應：加入濃度15.8％的氫氧化鉀水溶液(氫氧化鉀溶解于5倍的水中而得)，調節ph值至8.5，60℃反應0.5h； 4、對反應物進行抽真空脫水，得到粘稠的漿狀物料，送入箱式干燥機中，60℃熱風烘干，粉碎，得脲醛緩釋復合肥料572.8kg(理論產品應為581.6kg)。 反應結果檢測： 總氮含量、磷、鉀含量的測定，按照gb/t23348-2009《緩釋肥料》中的相關規定進行； 鎂、硫含量的測定，按照gb/t19203《復合肥中鈣鎂硫的測定》中的相關規定進行； 冷水溶解氮、ai按照gb/t34763-2017《脲醛緩釋肥料》規定的方法進行測定； 浸提液中養分的測定，是參考gb/t23348-2009《緩釋肥料》的規定，用水靜置浸泡肥料，在規定的溫度(25℃)和時間(24h)內，肥料中的養分(磷、鉀、鎂、硫)從肥料中溶出到水中，再測定溶出的各養分的含量，并計算溶出的養分含量占該養分總含量的質量分數。 本發明的浸提液中養分提取方法：取5g肥料加入100ml去離子水，25℃下靜置24小時，過濾，去掉剛開始的10ml濾液，余下的濾液便是有一定濃度養分的均勻溶液。分別取10ml濾液用于測試磷、鉀、鎂、硫，代表了0.5g肥料中浸提出的養分。 實施例1的測定結果見表2： 表2 實施例1浸提液中磷占比為13.3，大大超過了磷酸鉀鎂的溶解度，這是因為終止縮合反應階段的中和反應不徹底，肥料中還存在磷酸氫根或磷酸二氫根。由此受到啟示：可以根據肥效的需要，通過調節終止縮合反應階段的ph值，來調節冷水可溶性磷的比例。適當降低ph，將增加可溶性磷的占比；適當提高ph，可減少可溶性磷的占比。 實施例1終止縮合反應階段的ph為8.5，當保持其它條件不變，只改變ph為8.0，則可溶性磷的占比為19.5％；當同樣保持其它條件不變，只改變ph為9.0時，則可溶性磷的占比為6.9％。 實施例2 n(u)/n(f)＝1.4：1，甲醛加入量為289.6kg，，縮合反應及終止縮合反應的反應溫度均為55℃，其它情況與實施例1相同。則加成反應ph為8.5，縮合反應ph為2.8，得脲醛緩釋復合肥料564.0kg。 實施例2的測定結果見表3： 表3 實施例3 n(u)/n(f)＝1.5：1，甲醛加入量為270.3kg，其它情況與實施例1相同。則加成反應ph為8.6，縮合反應ph為3.0，得脲醛緩釋復合肥料563.3kg。 實施例3的測定結果見表4： 表4 本實施例ai達到62.5％，肥料的釋氮特性較好。 實施例4 n(u)/n(f)＝1.6：1，甲醛加入量為253.4kg，其它情況與實施例1相同。則加成反應ph為8.9，縮合反應ph為3.5，得脲醛緩釋復合肥料562.0kg。 實施例4的測定結果見表5： 表5 實施例5 與實施例3相同，只是將氧化鎂改為工業級碳酸鎂30.5kg+氫氧化鎂19kg的混合物，保持鎂離子與尿素的摩爾比仍為1.3∶10，去離子水改為1800l。加成反應ph為8.9，縮合反應ph為3.8，得脲醛緩釋復合肥料563.0kg。 實施例5的測定結果見表6： 表6 實施例6 與實施例3相同，只是改變堿性鎂化合物與尿素的摩爾比為1.5∶10。氧化鎂量為31.8kg，硫酸量為41.3kg，磷酸量為86.5kg。加成反應ph為8.3，縮合反應ph為2.6，得脲醛緩釋復合肥料599.4kg。 實施例6的測定結果見表7： 表7 與實施例3相比，肥料的總氮含量有所下降，而鉀、鎂、硫的含量均增加，總養分含量(氮+磷+鉀)由41％增加到42％。這是因為增加了氧化鎂的量，從而按比例增加硫酸、磷酸的量，與之中和的氫氧化鉀量同比增加，則磷、鉀增加引起總養分含量增加。 對比例1 n(u)/n(f)＝1.25：1，甲醛加入量為324kg，其它情況與實施例1相同。加成反應ph為8.2，縮合反應ph為2.4，得脲醛緩釋復合肥料571.1kg。 對比例1的測定結果見表8： 表8 對比例1的ai值32.3％，于小40％，說明選取的n(u)/n(f)＝1.25：1不合適。 以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明的保護范圍的限制，應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍；因此,凡跟本發明權利要求范圍所做的均等變化與修飾，均應屬于本發明權利要求的涵蓋范圍。 |
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