【原】【SCC】華僑大學謝水奮教授課題組：晶格Cl摻雜調制Cu?O納米立方體表面電荷分布促進CO?電還原不對稱C–C偶聯和多碳產物

全球能源危機與二氧化碳（CO?）排放問題日益嚴峻，電催化CO?還原反應（CO?RR）成為一種理想的碳資源循環利用途徑。在各類還原產物中，多碳產物（C??，如乙烯、乙醇等）因其較高的能量密度和經濟價值而備受關注。其中C–C偶聯作為生成C??產物的關鍵步驟，其反應調控機制復雜，且多數催化劑在還原電位下結構不穩定、易失活。缺乏高效催化劑嚴重限制了CO?RR的實際應用。

銅基催化劑是當前CO?RR制備C??產物中最有效的催化劑體系。特別是Cu?O衍生材料中形成的Cu??/Cu?界面，表現出更突出的CO?RR催化活性。如何構建并穩定催化劑中Cu??/Cu?活性界面，調控C–C耦聯路徑和提高C–C耦聯效率，從而有效提升多碳產物的選擇性，是眾多研究人員努力的目標。盡管已有研究通過晶面工程、多孔結構構筑、異質金屬摻雜及鹵素離子表面修飾等策略在一定程度上提升了C??產物選擇性，但仍面臨法拉第效率不理想、穩定性不足及反應機制不明確等挑戰。

華僑大學謝水奮教授課題組聯合香港城市大學王雪教授設計制備了形貌可控的Cl摻雜Cu?O納米立方體（Cld-Cu?O NCs），通過晶格Cl摻雜策略調控{100}表面的電荷分布，誘導不對稱C–C耦聯反應路徑發生，實現CO?電還原制備C??產物選擇性與穩定性的顯著提升。該催化劑在–1.1 V（vs. RHE）電位下，C??法拉第效率達到85%，相較于未摻雜的Cu?O NCs提升約20%，并表現出優異的電化學穩定性。

研究人員通過原位紅外光譜技術與密度泛函理論（DFT）計算，闡明了催化劑表面Cl的晶格摻雜能夠誘導臨近O位點和Cu位點上的電荷重新分布，打破表面電荷平衡，促進不對稱C–C耦聯路徑，并且有效穩定了Cu??/Cu?活性界面，顯著降低了生成C??產物的關鍵中間體（*COH/*OCCOH）的生成能壘。

該研究成果近期發表于Science China Chemistry，闡明了通過表面鹵素晶格摻雜調控催化劑表面電子結構是提升Cu基催化劑CO?RR性能的一種有效策略和新思路（DOI：10.1007/s11426-025-2791-9）。

DFT計算揭示Cl摻雜對電荷分布與C–C耦合機制的影響

DFT計算表明，Cl摻雜引起Cu?O立方體{100}表面電荷重新分布（圖1a,d）。巴德電荷分析顯示，Cl原子從鄰近Cu原子獲得0.50 e，而Cu原子失去0.20 e（未摻雜表面Cu為-0.51 e），導致其電子密度升高。這種電荷不平衡促使*CO吸附中間體向鄰近的Cl位點傾斜（圖1b,e），并獲得更多電子反饋（0.67 e vs. 0.18 e），促進*CO加氫生成*COH。自由能臺階計算表明（圖1c,f），Cl摻雜表面更傾向于不對稱偶聯路徑（*CO→*COH→*OCCOH）：*CO→*COH能壘僅為0.44 eV（未摻雜為1.50 eV），*COH→*OCCOH為1.04 eV。同時，*H吸附能在Cl摻雜表面有所減弱（-0.57 eV vs. -0.97 eV），也對不對稱中間體的形成起到一定貢獻。 

Figure 1 (a) Computational models of Cld-Cu?O(100) slab viewed form the <001> zone axis; (b) charge density difference and *CO configurations on Cld-Cu?O(100) surface viewed form the <100> zone axis; (c) C?C coupling pathways from *CO to *OCCOH on Cld-Cu?O(100) surface; (d) Computational models of Cu?O(100) slab viewed form the <001> zone axis; (e) charge density difference and *CO configurations on Cu?O(100) surface viewed form the <100> zone axis; (f) C?C coupling pathways from *CO to *OCCOH on Cu?O(100) surface. The orange, green, red, and grey balls represent Cu, Cl, O, and C atoms, respectively.（圖片來源：Sci. China. Chem.）

Cld-Cu?O NCs的合成與結構表征

研究人員采用液相法成功合成了形貌均一的Cld-Cu?O NCs（圖2a），SEM和TEM顯示其為邊長約200 nm的規整立方體（圖2b,c）。EDS mapping和XPS證實Cl摻入Cu?O結構中（圖2d）。HRTEM顯示晶格間距為2.17 ?，略大于未摻雜Cu?O NCs的2.13 ?，表明Cl摻雜引起晶格膨脹（圖2e）。Cld-Cu?O NCs的XRD峰位向低角度偏移，進一步驗證了晶格膨脹；其XPS Cu 2p3/2結合能紅移了0.10 eV，表明Cl摻雜導致Cu價態降低。Raman光譜在124.2和157.7 cm?1處出現Cu–Cl振動峰（圖2g），進一步證實了Cl成功摻入晶格。 

Figure 2 (a) Schematic diagram showing the synthesis procedure of Cld-Cu?O NCs; (b) SEM, (c) TEM, (d) corresponding EDS element mapping, and (e) HRTEM and corresponding SAED pattern (insert), and (f) Cl 2p XPS spectrum of Cld-Cu?O NCs; (g) Raman spectra of Cld-Cu?O NCs, undoped Cu?O NCs, com-Cu?O and com-CuCl samples.（圖片來源：Sci. China. Chem.） 

電催化性能與穩定性

電化學測試中，LSV曲線顯示Cld-Cu?O NCs在CO?飽和電解液中電流密度顯著提高（圖3a）。在–1.1 VRHE下，其C??法拉第效率達85%，優于未摻雜Cu?O NCs的65%，且性能超過多數文獻報道的催化劑（圖3d）。穩定性測試中，Cld-Cu?O NCs在5小時內C??選擇性均保持在80%以上，而未摻雜樣品性能則表現出相對快的持續衰減（圖3e,f）。

Figure 3 (a) LSV curves in Ar and CO?-saturated 0.1 M KHCO? of Cu?O NCs and Cld-Cu?O NCs, respectively; (b,c) FEs and current density under different potentials of Cld-Cu?O NCs and Cu?O NCs, respectively; (d) Comparations of C?? FE with recently representative works over Cu-based electrocatalysts [38?45]; (e,f) Stability test of Cu?O NCs and Cld-Cu?O NCs in CO?-saturated 0.1 M KHCO?.（圖片來源：Sci. China. Chem.）

電化學反應后樣品的TEM表征顯示未摻雜Cu?O NCs幾乎完全還原為金屬Cu納米顆粒（圖4a,b），而Cld-Cu?O NCs仍保持相對完整的Cu?O{100}晶面，僅棱角處有少量還原的Cu?（圖4d,e）。EDS表明摻雜樣品保留明顯更高的氧原子比（30.30 at% vs. 5.08 at%）（圖4c,f），XPS顯示其仍以Cu?為主。原位Raman表明Cld-Cu?O NCs反應120分鐘后仍存在Cu–O和Cu–Cl鍵振動峰（圖4h），而未摻雜樣品Cu–O峰完全消失（圖4g）。這些實驗結果證明晶格Cl摻雜能夠有效穩定Cu??/Cu?活性界面。 

Figure 4 TEM, HRTEM, HAADF-STEM and EDS element mapping of (a?c) Cld-Cu?O NCs and (d?f) Cu?O NCs, respectively. In-situ Raman spectra of (g) Cu?O NCs and (h) Cld-Cu?O NCs recorded at different times during CO?RR at ?1.1 V. （圖片來源：Sci. China. Chem.）

普適性驗證與機理研究

研究人員同時制備表面Cl吸附樣品（Cl?-Cu?O NCs）和晶格Br摻雜樣品（Brd-Cu?O NCs）進行對比。在?1.1 VRHE下，二者的C??法拉第效率分別為70%和77%，相比未摻雜Cu?O NCs（65%）均有一定程度的提升，表明鹵素的表面調控策略具有較好的普適性，且晶格摻雜的效果優于表面吸附。

進一步，使用原位電化學ATR-SEIRAS實時監測反應中間體，發現Cld-Cu?O NCs在1113 cm?1（*OCCOH/*COH）和1680 cm?1（C?H?）處信號顯著增強（圖5a,b），表明不對稱C–C耦聯路徑占主導。DFT反應自由能顯示，Cl摻雜表面決速步（*COH→*OCCOH）能壘僅為1.04 eV，低于未摻雜Cu?O表面的決速步能壘（1.50 eV），證實在Cld-Cu?O{100}表面不對稱C–C耦聯路徑具有熱力學反應優勢（圖5c,d）。

Figure 5 (a, b) ATR-SEIRAS spectra of (a) Cld-Cu?O NCs and (b) Cu?O NCs recorded at different potentials in CO?-saturated 0.1 M KHCO?; (c, d) CO?RR reaction pathways of (c) Cld-Cu?O NCs and (d) Cu?O NCs; (e) Schematic illustration showing the CO?RR mechanism on Cu?O NCs through an asymmetric C–C coupling route.（圖片來源：Sci. China. Chem.） 

本研究通過晶格氯摻雜策略，成功調控了Cu?O納米立方體的表面電荷分布，在促進不對稱C–C耦聯反應路徑的同時，有效穩定了Cu??/Cu?活性界面，從而顯著提升了CO?電還原制C??產物的選擇性與穩定性。該工作為設計高效、穩定的Cu基CO?RR電催化劑提供了一種簡易有效的調控思路。

該研究得到了國家自然科學基金（U24A20563、22171093）、福建省自然科學基金（2022J02008）、福建省化學學科聯盟基金以及華僑大學科研基金的資助。王雪教授感謝香港研資局ECS基金（21300323）及香港城市大學基金（9610600、9610663、7020103）的支持。