原子核的自旋核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的。不同的原子核，自旋運(yùn)動(dòng)的情況不同，它們可 以用核的自旋量子數(shù)I來表示。自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間存在一定的關(guān)系, 大致分為三種情況，如下表。
核磁共振現(xiàn)象原子核是帶正電荷的粒子，不能自旋的核沒有磁矩，能自旋的核有循環(huán)的電流，會(huì)產(chǎn)生磁場，形成磁矩（μ）。 μ=γP 式中，P是角動(dòng)量矩，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角動(dòng)量矩之間的比值，因此是各種核的特征常數(shù)。 當(dāng)自旋核(spin nuclear)處于磁感應(yīng)強(qiáng)度為的外磁場中時(shí)，除自旋外，還會(huì)繞B0運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)情況與陀螺的運(yùn)動(dòng)情況十分相像，稱為拉莫爾進(jìn)動(dòng)(larmor process)。自旋核進(jìn)動(dòng)的角速度ω0與外磁場感應(yīng)強(qiáng)度B0成正比，比例常數(shù)即為磁旋比（magnetogyric ratio)γ。式中ν0是進(jìn)動(dòng)頻率。 ω0=2πν0=γB0 原子核在無外磁場中的運(yùn)動(dòng)情況如下圖，微觀磁矩在外磁場中的取向是量子化的（方向量子化），自旋量子數(shù)為I的原子核在外磁場作用下只可能有2I+ l個(gè)取向，每一個(gè)取向都可以 用一個(gè)自旋磁盤子數(shù)m來表示，m與I之間的關(guān)系是 m=I,I-1,I-2…-I
ΔE=γhB0/2π 一個(gè)核要從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，必須吸收ΔE的能量。讓處于外磁場中的自旋核接受一定頻 率的電磁波輻射，當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí)，處于低能態(tài)的自旋核 吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。當(dāng)頻率為ν射的射頻照射自旋體系時(shí)，由于該射頻的能量E射=hν射，因此核磁共振要求的條件為 hν射=ΔE（即2πν射=ω射=γB0） ① 目前研究得最多的是1H的核磁共振和13C的核磁共振。1H的核磁共振稱為質(zhì)子磁共振 (Proton Magnetic Resonance)，簡稱 PMR,也表示為1H-NMR。13C核磁共振（Carbon- 13 Nuclear Magnetic Resonance)簡稱 CMR，也表示為13C-NMR。[1] 1H的核磁共振 飽和與馳豫1H的自旋量子數(shù)是I=1/2，所以自旋磁量子數(shù)m=±1/2，即氫原子核在外磁場中應(yīng)有兩種取向。1H的兩種取向代表了兩種不同的能級(jí)，在磁場中，m=1/2時(shí)，E=-μB0，能量較低，m=-1/2時(shí)，E=μB0，能量較高，兩者的能量差為ΔE=2μB0，見下圖。 式①，式②說明：處于低能級(jí)的1H核吸收E射的能量時(shí)就能躍遷到高能級(jí)。也即只有當(dāng)電磁波的輻射能等于lH的能級(jí)差時(shí)，才能發(fā)生1H的核磁共振。 E射=hν射=ΔE=hν0 ② 因此1H發(fā)生核磁共振的條件是必須使電磁波的輻射頻率等于1H的進(jìn)動(dòng)頻率，既符合下式。 ν射=ν0=γB0/2π ③ 由式③可知：要使ν射=ν0，可以采用兩種方法。一種是固定磁感應(yīng)強(qiáng)度，逐漸改變電磁波的輻射頻率ν射，進(jìn)行掃描，當(dāng)ν射與B0匹配時(shí)，發(fā)生核磁共振。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率，然后從低場到高場，逐漸改變B0，當(dāng) B0與ν射匹配時(shí)，也會(huì)發(fā)生核磁共振（見右圖）。這種方法稱為掃場。—般儀器都采用掃場的方法。 在外磁場的作用下，有較多1H傾向于與外磁場取順向的排列，即處于低能態(tài)的核數(shù)目比 處于高能態(tài)的核數(shù)目多，但由于兩個(gè)能級(jí)之間 能差很小，前者比后者只占微弱的優(yōu)勢1H-NMR的訊號(hào)正是依靠這些微弱過剩的低能態(tài)核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高級(jí)而產(chǎn)生的。如高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那么隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)勢將進(jìn)一步減弱直到消失，此時(shí)處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)核數(shù)目逐漸趨于相等，與此同步，PMR的 訊號(hào)也會(huì)逐漸減弱直到最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。 1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)，這種過程稱為弛豫(relaxation)，正是 因?yàn)楦鞣N機(jī)制的弛豫，使得在正常測試情況下不會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。弛豫的方式有兩種，處于高能態(tài)的核通過交替磁場將能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子，即體系往環(huán)境釋放能量，本身返回低能態(tài)，這個(gè) 過程稱為自旋晶格弛豫。其速率用1/T1表示，T1稱為自旋晶格弛豫時(shí)間。自旋晶格弛豫降低了磁性核的總體能量，又稱為縱向弛豫。兩個(gè)處在一定距離內(nèi)，進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的 核互相作用，交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向的過程稱為自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2稱為自旋-自旋弛豫時(shí)間。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的總體能量，又稱為橫向弛豫。[1] 13C的核磁共振 豐度和靈敏度天然豐富的12C的I值為零，沒有核磁共振信號(hào)。13C的I值為1/2，有核磁共振信號(hào)。通常 說的碳譜就是13C核磁共振譜。由于13C與1H的自旋量子數(shù)相同，所以13C的核磁共振原理與1H相同。但13C核的γ值僅約為1H核的1/4，而檢出靈敏度正比于γ3，因此即使是豐度100%的13C 核，其檢出靈敏度也僅為1H核的1/64，再加上13C的豐度僅為1.1%，所以，其檢出靈敏度僅約 為1H核的1/6000。這說明不同原子核在同一磁場中被檢出的靈敏度差別很大,C的天然豐度 只有12C的1.108%。由于被檢靈敏度小，豐度又低，因此檢測13C比檢測1H在技術(shù)上有更多的 閑難。下表是幾個(gè)自旋量子數(shù)為1/2的原子核的天然豐度和相對(duì)靈敏度。
核磁共振儀目前使用的核磁共振儀有連續(xù)波(CN)及脈沖傅里葉(PFT)變換兩種形式。連續(xù)波核磁共 振儀主要由磁鐵、射頻發(fā)射器、檢測器、放大器及記錄儀等組成（見下圖）。磁鐵用來產(chǎn)生磁 場，主要有三種：永久磁鐵，電磁鐵[磁感應(yīng)強(qiáng)度可高達(dá)24000 Gs(2.4 T)]，超導(dǎo)磁鐵[磁感應(yīng)強(qiáng)度可高達(dá)190000 Gs(19 T)]。頻率高的儀器,分辨率好,靈敏度高，圖譜簡單易于分析。磁鐵上 備有掃描線圈，用它來保證磁鐵產(chǎn)生的磁場均勻，并能在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)連續(xù)精確變化。射頻 發(fā)射器用來產(chǎn)生固定頻率的電磁輻射波檢測器和放大器用來檢測和放大共振信號(hào)。記錄儀將 共振信號(hào)繪制成共振圖譜。 20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)了脈沖傅里葉核磁共振儀，它的出現(xiàn)使13C核磁共振的研究得以迅速開展。[1] 化學(xué)位移氫的核磁共振譜提供了三類極其有用的信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)、積分曲線。應(yīng)用這些信 息，可以推測質(zhì)子在碳胳上的位置。 化學(xué)位移根據(jù)前面討論的基本原理，在某一照射頻率下，只能在某一磁感應(yīng)強(qiáng)度下發(fā)生核磁共振。例如：照射頻率為60 MHz,磁感應(yīng)強(qiáng)度是 14.092 Gs(14.092×10^-4 T)，100 MHz—23.486 Gs(23.486×10^-4 T)，200 MHz—46.973 Gs(46.973×10^-4 T)。600 MHz—140.920 Gs(140.920×10^-4 T)。但實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)1H在分子中所處化學(xué)環(huán)境（化學(xué)環(huán)境是指1H的核外電子以及與1H 鄰近的其它原子核的核外電子的運(yùn)動(dòng)情況）不同時(shí)，即使在相同照射頻率下，也將在不同的共振磁場下顯示吸收峰。下圖是乙酸乙酯的核磁共振圖譜，圖譜表明：乙酸乙酯中的8個(gè)氫，由 于分別處在a，b，c三種不同的化學(xué)環(huán)境中，因此在三個(gè)不同的共振磁場下顯示吸收峰。同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁感應(yīng)強(qiáng)度下顯示吸收峰，這稱為化學(xué)位移(chemical shift)。[1] 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移的起因化學(xué)位移是怎樣產(chǎn)生的？分子中磁性核不是完全裸露的，質(zhì)子被價(jià)電子包圍著。這些電子 在外界磁場的作用下發(fā)生循環(huán)的流動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)的磁場，感應(yīng)磁場應(yīng)與外界磁場相反（楞次定律），所以，質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁感應(yīng)強(qiáng)度應(yīng)是外磁場感應(yīng)強(qiáng)度減去感應(yīng)磁場強(qiáng)度。即 B有效=B0(1-σ)=B0-B0σ=B0-B感應(yīng) 外電子對(duì)核產(chǎn)生的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)(shielding effect)，也叫抗磁屏蔽效應(yīng)(diamagnetic effect)。稱為屏蔽常數(shù)(shielding constant) 。與屏蔽較少的質(zhì)子比較，屏蔽多的質(zhì)子對(duì)外磁場感受較少，將在較高的外磁場B0作用下才能發(fā)生共振吸收。由于磁力線是閉合的，因此感應(yīng)磁 場在某些區(qū)域與外磁場的方向一致，處于這些區(qū)域的質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場應(yīng)是外磁場B0加上感應(yīng)磁場B感應(yīng)。這種作用稱為去屏蔽效應(yīng)(deshielding effect) 。也稱為順磁去屏蔽效應(yīng)(paramagnetic effect)。受去屏蔽效應(yīng)影響的質(zhì)子在較低外磁場B0作用下就能發(fā)生共振吸收。綜上所述：質(zhì)子發(fā)生核磁共振實(shí)際上應(yīng)滿足： ν射=γB有效/2π 因在相同頻率電磁輻射波的照射下，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子受的屏蔽效應(yīng)各不相同，因此它們發(fā)生 核磁共振所需的外磁場B0也各不相同，即發(fā)生了化學(xué)位移。 對(duì)1H化學(xué)位移產(chǎn)生主要影響的是局部屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。核外成鍵電子的電子云 密度對(duì)該核產(chǎn)生的屏蔽作用稱為局部屏蔽效應(yīng)。分子中其它原子和基團(tuán)的核外電子對(duì)所研究的 原子核產(chǎn)生的屏蔽作用稱為遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)是各向異性的。[1] 化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，要精確測定其數(shù)值十分困難。現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值表示法，即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以該標(biāo)準(zhǔn)物的共振吸收峰所處位置為零點(diǎn)，其它吸收峰的化學(xué)位移值根據(jù)這 些吸收峰的位置與零點(diǎn)的距離來確定。最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅(CH3)4Si簡稱TMS。選TMS為標(biāo)準(zhǔn)物是因?yàn)椋篢MS中的四個(gè)甲基對(duì)稱分布，因此所有氫都處在相 同的化學(xué)環(huán)境中，它們只有一個(gè)銳利的吸收峰。另外，TMS的屏蔽效應(yīng)很高，共振吸收在高場出現(xiàn)，而且吸收峰的位置處在一般有機(jī)物中的質(zhì)子不發(fā)生吸收的區(qū)域內(nèi)。現(xiàn)規(guī)定化學(xué)位移用δ來 表示，四甲基硅吸收峰的δ值為零，其峰右邊的δ值為負(fù)，左邊的δ值為正。測定時(shí)，可把標(biāo)準(zhǔn)物與樣品放在一起配成溶液，這稱為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法。也可將標(biāo)準(zhǔn)物用毛細(xì)管封閉后放人樣品溶液中進(jìn) 行測定，這稱為外標(biāo)準(zhǔn)法。 由于感應(yīng)磁場與外磁場的B0成正比，所以屏蔽作用引起的化學(xué)位移也與外加磁場B0成正 比。在實(shí)際測定工作中，為了避免因采用不同磁感應(yīng)強(qiáng)度的核磁共振儀而引起化學(xué)位移的變化，δ一般都應(yīng)用相對(duì)值來表示，其定義為 δ=(ν樣-ν標(biāo))/ν儀×10^6 ④ 在式④中，ν樣和ν標(biāo)分別代表樣品和標(biāo)準(zhǔn)化合物的共振頻率，ν儀為操作儀器選用的頻率。多數(shù)有機(jī)物的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生在0～10處，零是高場，10是低場。[1] 影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移取決于核外電子云密度，因此影響電子云密度的各種因素都對(duì)化學(xué)位移有影響，影 響最大的是電負(fù)性和各向異性效應(yīng)。[1] (1)電負(fù)性 電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響可概述為：電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）吸電子能力強(qiáng)，1H核附近的吸電子基團(tuán)使質(zhì)子峰向低場移（左移），給電子基閉使質(zhì)子峰向高場移（右移）。這是因?yàn)槲娮踊鶊F(tuán)降低了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)也就隨之降低，所以質(zhì)子的化學(xué)位 移向低場移動(dòng)。給電子基團(tuán)增加了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)也就隨之增加，所以質(zhì)子的 化學(xué)位移向高場移動(dòng)。下面是一些實(shí)例。 實(shí)例一：
(2)各向異性效應(yīng) 當(dāng)分子中某些基團(tuán)的電子云排布不呈球形對(duì)稱時(shí)，它對(duì)鄰近的1H核產(chǎn) 生一個(gè)各向異性的磁場，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽， 這一現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)(anisotropic effect)。 除電負(fù)性和各向異性的影響外，氫鍵、溶劑效應(yīng)、van der Waals效應(yīng)也對(duì)化學(xué)位移有影響。氫鍵對(duì)羥基質(zhì)子化學(xué)位移的影響與氫鍵的強(qiáng)弱及氫鍵的電子給予體的性質(zhì)有關(guān),在大多數(shù)情況 下，氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使1H的δ值移向低場。有時(shí)同一種樣品使用不同的溶劑也會(huì)使化學(xué)位移值發(fā)生變化，這稱為溶劑效應(yīng)。活潑氫的溶劑效應(yīng)比較明顯。 當(dāng)取代基與共振核之間的距離小于van der Waals半徑時(shí)，取代基周圍的電子云與共振核周圍的電子云就互相排 斥，結(jié)果使共振核周圍的電子云密度降低，使質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)明顯下降，質(zhì)子峰向低場移動(dòng), 這稱為van der Waals效應(yīng)。氫鍵的影響、溶劑效應(yīng)、van der Waals效應(yīng)在剖析NMR圖譜時(shí)很有用。[1] 特征質(zhì)子的化學(xué)位移由于不同類型的質(zhì)子化學(xué)位移不同，因此化學(xué)位移值對(duì)于分辨各類質(zhì)子是重要的，而確定質(zhì)子類型對(duì)于闡明分子結(jié)構(gòu)是十分有意義的。下表列出了一些特征質(zhì)子的化學(xué)位移，表中黑體字的H是要研究的質(zhì)子。
烷烴甲烷氫的化學(xué)位移值為0.23，其它開鏈烷烴中，一級(jí)質(zhì)子在高場δ≈9處出現(xiàn)，二級(jí)質(zhì)子移向低場在δ≈1.33處出現(xiàn)，三級(jí)質(zhì)子移向更低場在δ≈1.5處出現(xiàn)。例如：
環(huán)烷烴能以不同構(gòu)象形式存在，未被取代的環(huán)烷烴處在一確定的構(gòu)象中時(shí)，由于碳碳單鍵的 各向異性屏蔽作用，不同氫的δ值略有差異。例如，在環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，由于C-I上的平伏鍵氫處于C(2) — C(3)鍵及C(5) — C(6)鍵的去屏蔽區(qū)，而C-I上的直立鍵氫不處在去屏蔽區(qū)，（見左上圖）。所以平伏鍵氫比直立鍵氫的化學(xué)位移略高0.2～0.5。在低溫（-100℃）構(gòu)象固定時(shí)，NMR譜圖上可以清晰地看出兩個(gè)吸收峰，一個(gè)代表直立鍵氫，一個(gè)代表平伏鍵氫。但在常溫下，由于構(gòu)象的迅速轉(zhuǎn)換（見左下圖），一般只看到一個(gè)吸收峰（見右圖）。
烯烴烯氫是與雙鍵碳相連的氫，由于碳碳雙鍵的各向異性效應(yīng)，烯氫與簡單烷烴的氫相比δ值均向低場移動(dòng)3～4乙烯氫的化學(xué)位移約為5.25，不與芳基共軛的取代烯氫的化學(xué)位移約在 4.5～6.5范圍內(nèi)變化，與芳基共軛時(shí)δ值將增大。乙烯基對(duì)甲基、亞甲基、次甲基的化學(xué)位移也 有影響。例如：
炔烴炔基氫是與三鍵碳相連的氫，由于炔鍵的屏蔽作用，炔氫的化學(xué)位移移向高場，一般δ=1.7～3-5 處有一吸收峰。例如，HC≡CH(1.80)，RC≡CH(1.73～1.88)，ArC≡CH(2.71～3-37)，—CH=CH-C≡CH(2.60～3.10)，—C≡C—C≡CH(1.75～2.42) , CH3-C≡C-C≡C-C≡CH(1.87)。HC≡C—若連在一個(gè)沒有氫的原子上，則炔氫顯示一個(gè)尖銳的單峰。炔基對(duì)甲基、 亞甲基的化學(xué)位移有影響，與炔基直接相連的碳上的氫化學(xué)位移影響最大，其δ值約為1.8～2.8。[1] 芳烴由于受π電子環(huán)流的去屏蔽作用，芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移移向低場，苯上氫的δ=7.27。萘上的質(zhì) 子受兩個(gè)芳環(huán)的影響δ值更大，α質(zhì)子的δ為7.81，β質(zhì)子的δ為7.46。一般芳環(huán)上質(zhì)子的在δ值在6.3～8.5范圍內(nèi)，雜環(huán)芳香質(zhì)子的δ值在6.0～9.0范圍內(nèi)。[1] 鹵代烴由于鹵素電負(fù)性較強(qiáng)，因此使直接相連的碳和鄰近碳上質(zhì)子所受屏蔽降低，質(zhì)子的化學(xué)位移向低場方向移動(dòng)，影響按F，Cl，Br，I的次序依次下降。與鹵素直接相連的碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移一般在δ=2.16～4.4之間，相鄰碳上質(zhì)子所受影響減小，δ=1.25～1.55之間，相隔一個(gè)碳原子時(shí)，影響更小，δ= 1.03～1.08之間。[1] 醇、酚、醚、羧酸、胺醇的核磁共振譜的特點(diǎn)參見后文。醚α-H的化學(xué)位移約在3.54附近。 酚羥基氫的核磁共振的δ值很不固定，受溫度、濃度、溶劑的影響很大，只能列出它的大致范 圍。一般酚羥基氫的δ值在4～8范圍內(nèi)，發(fā)生分子內(nèi)締合的酚羥基氫的δ值在10.5～16范 圍內(nèi)。 羧酸H的化學(xué)位移在2～2.6之間。羧酸中羧基的質(zhì)子由于受兩個(gè)氧的吸電子作用，屏 蔽大大降低，化學(xué)位移在低場。R2CHCOOH δH=10～12。 胺中，氮上質(zhì)子一般不容易鑒定，由于氫鍵程度不同，改變很大，有時(shí)N— H和C一H質(zhì)子 的化學(xué)位移非常接近，所以不容易辨認(rèn)。一般情況在α-H δH=2.7～3.1，β-H δ=1.1～1.71。N-H δ=0.5～5, RNH2,R2NH的δ值的大致范圍在0.4～3.5，ArNH2，ArzNH, ArNHR的δ值的大 致范圍在2.9～4.8之間。[1] 羧酸衍生物酯中烷基上的質(zhì)子RCOOCH2R的化學(xué)位移δH=3.7～4。酰胺中氮上的質(zhì)子RCONHR 的化學(xué)位移，一般在δ= 5～9.4之間，往往不能給出一個(gè)尖銳的峰。 羰基或氮基附近α碳上的質(zhì)子具有類似的化學(xué)位移= 2～3，例如，CH3COCl δH=2.67, CH3COOCH3 δH=2.03， RCH2COOCH3 δH=2.13, CH3CONH2 δH= 2.08，RCH2CONH2 δH=2.23，CH3CN δH=1.98，RCH2CN δH=2.30。[1] 偶合常數(shù)自旋偶合和自旋裂分兩張圖譜分別是低分辨核磁共振儀和高分辨核磁共振儀所作的乙醛 (CH3CHO)的PMR圖譜。對(duì)比這兩張圖譜可以發(fā)現(xiàn)，用低分辨核磁共振儀作的圖譜，乙醛只有 兩個(gè)單峰。在高分辨圖譜中，得到的是二組峰，它們分別是二重峰、四重峰。乙醛在低分辨圖譜 和高分辨圖譜中峰數(shù)不等是因?yàn)樵诜肿又校粌H核外的電子會(huì)對(duì)質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，鄰近 質(zhì)子之間也會(huì)因互相之間的作用影響對(duì)方的核磁共振吸收。并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)，簡稱自旋偶合(spin coupling)。因自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分，簡稱自旋裂分。[1] 自旋耦合的起因譜線裂分是怎樣產(chǎn)生的？在外磁場的作用下，質(zhì)子是會(huì)自旋的，自旋的質(zhì)子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩，通過成鍵價(jià)電子的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，假如外界磁場感應(yīng)強(qiáng)度為自旋時(shí)與外磁場取順向排列的質(zhì)子，使受它作用的鄰近質(zhì)子感受到的總磁感應(yīng) 強(qiáng)度為B0+B'，自旋時(shí)與外磁場取逆向排列的質(zhì)子，使鄰近的質(zhì)子感受到的總磁感應(yīng)強(qiáng)度為B0-B'，因此當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就分裂成了兩個(gè)，這就是自旋裂分。一般只有相隔三個(gè)化學(xué)鍵之內(nèi)的不等價(jià)的質(zhì)子間才會(huì)發(fā)生自旋裂分的現(xiàn)象。[1] 偶合常數(shù)自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)(couplmg constant),用符號(hào)J表示，J值的大小表示 了偶合作用的強(qiáng)弱J的左上方常標(biāo)以數(shù)字，它表示兩個(gè)偶合核之間相隔鍵的數(shù)目，J的右下方 則標(biāo)以其它信息。就其本質(zhì)來看，偶合常數(shù)是質(zhì)子自旋 裂分時(shí)的兩個(gè)核磁共振能之差，它可以通過共振吸收的位置差別來體現(xiàn)，這在圖譜上就是裂分峰 之間的距離。 偶合常數(shù)的大小與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置有關(guān)，隨著相隔鍵數(shù)目的增加會(huì)很快減弱，一 般來講，兩個(gè)質(zhì)子相隔少于或等于三個(gè)單鍵時(shí)可以發(fā)生偶合裂分，相隔三個(gè)以上單鍵時(shí)，偶合常 數(shù)趨于零。例如在丁酮中，Ha與Hb之間相隔三個(gè)單鍵，因此它們之間可以發(fā)生偶合裂分，而 Ha與Hb或Hb與Hc之間相隔三個(gè)以上的單鍵，它們之間的偶合作用極弱，也即偶合常數(shù)趨于零。但中間插人雙鍵或三鍵的兩個(gè)質(zhì)子，可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合。 化學(xué)位移隨外磁場的改變而改變。偶合常數(shù)與化學(xué)位移不同，它不隨外磁場的改變而改變。因?yàn)樽孕己袭a(chǎn)生于磁核之間的相互作用，是通過成鍵電子來傳遞的，并不涉及外磁場。因此， 當(dāng)由化學(xué)位移形成的峰與偶合裂分峰不易區(qū)別時(shí)，可通過改變外磁場的方法來予以區(qū)別。[1] 化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)磁不等價(jià)性在分子中，具有相同化學(xué)位移的核稱為化學(xué)位移等價(jià)的核。分子中兩相同原子處于相同的 化學(xué)環(huán)境時(shí)稱為化學(xué)等價(jià)(chemical equivalence)，化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然具有相同的化學(xué)位移，例 如CH2Cl2中的兩個(gè)1H是化學(xué)等價(jià)的，它們的化學(xué)位移也是相同的。但具有相同化學(xué)位移的質(zhì) 子未必都是化學(xué)等價(jià)的。判別分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)，對(duì)于識(shí)譜是十分重要的，通常判別的依據(jù)是：分子中的質(zhì)子，如果可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制互換，它們是化學(xué)等價(jià)的。通過對(duì)稱軸 旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子(homotopic proton)。 等位質(zhì)子在 任何環(huán)境中都是化學(xué)等價(jià)的。通過鏡面對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子(enantiotopic Pmton)。一組化學(xué)位移等價(jià)(chemical shift equivalence)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間 也都相同，那么這組核就稱為磁等價(jià)(magnetic equivalence)核或磁全同核。顯然，磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的，而化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的。 在判別分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)時(shí)，下面幾種情況要予以注意。 (1)與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。不對(duì)稱碳原子的這種影響可以延伸到更 遠(yuǎn)的質(zhì)子上。 (2)在烯烴中，若雙鍵上的一個(gè)碳連有兩個(gè)相同的基團(tuán)，另一個(gè)雙鍵碳連有兩個(gè)氫，則這兩 個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)的，與帶有某些雙鍵性質(zhì)的單鍵相連的兩 個(gè)質(zhì)子，在單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的情況下，也能用同樣的方法來判別它們的化學(xué)等價(jià)性。 (3)有些質(zhì)子在某些條件下是化學(xué)不等價(jià)的，在另一些條件下是化學(xué)等價(jià)的。例如環(huán)己烷 上的CH2,當(dāng)分子的構(gòu)象固定時(shí)，兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的，當(dāng)構(gòu)象迅速轉(zhuǎn)換時(shí)，兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。只有化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子才能顯示出自旋偶合。[1] 積分曲線和峰面積核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此峰面積比即為不同類型質(zhì) 子數(shù)目的相對(duì)比值，若知道整個(gè)分子中的質(zhì)子數(shù)，即可從峰面積的比例關(guān)系算出各組磁等價(jià)質(zhì)子 的具體數(shù)目。核磁共振儀用電子積分儀來測量峰的面積，在譜圖上從低場到髙場用連續(xù)階梯積 分曲線來表示。積分曲線的總髙度與分子中的總質(zhì)子數(shù)目成正比，各個(gè)峰的階梯曲線髙度與該 峰面積成正比，即與產(chǎn)生該吸收峰的質(zhì)子數(shù)成正比。各個(gè)峰面積的相對(duì) 積分值也可以在譜圖上直接用數(shù)字顯示出來，如果將含一個(gè)質(zhì)子的峰的面積指定為1，則圖譜上 的數(shù)字與質(zhì)子的數(shù)目相符。[1] 1H-NMR圖譜的剖析圖譜的剖析1H核磁共振圖譜提供了積分曲線、化學(xué)位移、峰形及偶合常數(shù)等信息。圖譜的剖析就是合 理地分析這些信息，正確地推導(dǎo)出與圖譜相對(duì)應(yīng)的化合物的結(jié)構(gòu)。通常采用如下步驟。 (1)標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰在1H-NMR譜中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)與化合物無關(guān)的雜質(zhì)峰，在剖析圖譜前，應(yīng) 先將它們標(biāo)出。最常見的雜質(zhì)峰是溶劑峰，樣品中未除盡的溶劑及測定用的氘代溶劑中夾雜的 非氘代溶劑都會(huì)產(chǎn)生溶劑峰。為了便于識(shí)別它們，下表列出了最常用溶劑的化學(xué)位移。
(2)根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)，若圖譜中已直接標(biāo)出質(zhì)子數(shù)，則此步驟可省。 (3)根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。 (4)根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的互相關(guān)系。 (5)采用重水交換的方法識(shí)別活潑氫由于一OH，一NH2，一COOH上的活潑氫能與D2O發(fā)生交換。而使活潑氫的信號(hào)消失，因此對(duì)比重水交換前后的圖譜可以基本判別分子中是否含有活潑氫。 (6)綜合各種分析，推斷分子結(jié)構(gòu)并對(duì)結(jié)論進(jìn)行核對(duì)。[1] 圖譜的簡化一級(jí)圖譜比較簡單，可以直接根據(jù)上面所述幾個(gè)方面來進(jìn)行剖析，但解剖的順序可以根據(jù)實(shí) 際情況靈活掌握。高級(jí)圖譜的譜線一般都很復(fù)雜，難以直接剖析，為了便丁解剖，最好在剖析前， 先采用合理的方法簡化圖譜a簡化圖譜常用的方法請參閱有關(guān)專著。[1] 碳譜一級(jí)圖譜比較簡單，可以直接根據(jù)上面所述幾個(gè)方面來進(jìn)行剖析，但解剖的順序可以根據(jù)實(shí) 際情況靈活掌握。高級(jí)圖譜的譜線一般都很復(fù)雜，難以直接剖析，為了便于解剖，最好在剖析前， 先采用合理的方法簡化圖譜a簡化圖譜常用的方法請參閱有關(guān)專著。[1] 13C-NMR的去偶處理13C的核磁共振原理與1H的核磁共振原理相同，因此13C與直接相連的氫核也會(huì)發(fā)生偶合作用。由于有機(jī)分子大都存在碳?xì)滏I，從而使裂分譜線彼此交疊，譜圖變得復(fù)雜而難以辨認(rèn)，只有通過去偶處理，才能使譜圖變得清晰可辨。最常用的去偶法是質(zhì)子（噪聲）去偶法。該法采用雙照射法，照射場(H2)的功率包括所有處于各種化學(xué)環(huán)境中氫的共振頻率，因此能將13C與所有氧核的偶合作用消除，使只含C、H、O、N的普通有機(jī)化合物的13C-NMR譜圖中，13C的信號(hào)都變成單峰，即所有不等性的13C核都有自己的獨(dú)立信號(hào)。因此，該法能識(shí)別分子中不等性的碳核。下圖是丙酮的13C譜。(a)是偶合譜，(b)是質(zhì)子去偶譜。在偶合譜中，羰基碳(δ=206.7)與六個(gè)氫發(fā)生二鍵偶合，裂分成七重峰，α碳(δ=30.7)與三個(gè)氫發(fā)生一鍵偶合，裂分成四重峰。在質(zhì)子去偶譜中，羰基碳和α碳的裂分峰均變成了單峰。丙酮有兩個(gè)相同的α碳和一個(gè)羰基碳，α碳的峰強(qiáng)度較羰基碳的峰強(qiáng)度大。質(zhì)子（噪聲）去偶碳譜就是通常說的碳譜，又稱為寬帶去偶碳譜，用13C{H}表示。其它去偶的方 式還很多，有興趣的讀者請參閱有關(guān)專著。[1] 13C的化學(xué)位移13C的化學(xué)位移亦以四甲基硅為內(nèi)標(biāo)，規(guī)定δTMS = 0，其左邊值大于0，右邊值小干0。與1H的化學(xué)位移相比，影響13C的化學(xué)位移的因素更多，但自旋核周圍的電子屏蔽是重要因素之一， 因此對(duì)碳核周圍的電子云密度有影響的任何因素都會(huì)影響它的化學(xué)位移。碳原子是有機(jī)分子的骨架，氫原子處于它的外圍，因此分子間碳核的互相作用對(duì)δc的影響較小，而分子本身的結(jié)構(gòu)及 分子內(nèi)碳核間的相互作用對(duì)δc影響較大。碳的雜化方式、分子內(nèi)及分子間的氫鍵、各種電子效 應(yīng)、構(gòu)象、構(gòu)型及測定時(shí)溶劑的種類、溶液的濃度、體系的酸堿性等都會(huì)對(duì)δc產(chǎn)生影響。現(xiàn)在已 經(jīng)有了一些計(jì)算δc的近似方法，可以對(duì)一些化合物的δc作出定性的或半定量的估算，但更加完 善的理論還有待于進(jìn)一步的探討研究。下表是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納出來的某些基團(tuán)中C的化學(xué)位移，表中黑體字的碳是要研究的對(duì)象。
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