摘要:磷酸鹽是目前世界各國應用最廣泛的食品添加劑,它廣泛應用食品生產的各個領域,對食品品質的改良起著重要的作用,如對肉制品的保水性、凝膠強度、成品率的作用;在糧油制品中對面條的改良作用,可以制作新型膨松劑,對速凍水餃的影響;在海產品加工中的應用等。本文介紹了復合磷酸鹽在食品中的應用及其作用原理。
關鍵詞:磷酸鹽,肉制品,糧油制品,海產品,應用
0 前言
磷酸鹽是目前世界各國應用最廣泛的食品添加劑,它廣泛應用于食品生產的各個領域,對食品品質的改良起著重要的作用。目前我國已批準使用的磷酸鹽共8 種,包括三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、酸式焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉等[1] ,在食品中添加入這些物質可以有助于食品品種的多樣化,改善其色、香、味、形,保持食品的新鮮度和質量,并滿足加工工藝過程的需求,在食品中是很重要的品質改良劑。
1 磷酸鹽在肉制品中的應用
1. 1 在肉制品中磷酸鹽作用的原理
肉制品的加工過程中,添加磷酸鹽可以: (1) 提高肉的pH 值。(2) 螯合肉中的金屬離子。(3) 增加肉的離子強度。(4) 解離肌動球蛋白[1 ] [2 ] 。因此,加入磷酸鹽后,可以提高制品的保水性及成品率。然而磷酸鹽提高肉的保水性,改善肉食品質構的能力則取決于所應用的磷酸鹽的類型、應用磷酸鹽體系的條件和磷酸鹽的添加量[3 ] 。
1. 2 磷酸鹽在提高肌肉蛋白保水性及凝膠強度
方面的應用
磷酸鹽對肉蛋白(從肉中提取的蛋白質) 的保水性有顯著影響。但是不同類型的磷酸鹽對不同部位的肉的影響大小是不同的,影響胸部肌肉蛋白凝膠保水性因素的主次順序為焦磷酸鈉> 三聚磷酸鈉> 六偏磷酸鈉,影響腿肉蛋白凝膠保水性因素的主次順序為六偏磷酸鈉> 焦磷酸鈉> 三聚磷酸鈉。兩種肌肉類型影響不同主要是由于肌肉類型不同及磷酸鹽作用機理不同所致。三聚磷酸鈉及焦磷酸鈉可以通過改變蛋白質電荷的密度來提高肉體系的離子強度并使其偏離等電點,使電荷之間相互排斥,在蛋白質之間產生更大的空間,六偏磷酸鈉能螯合金屬離子,減少金屬離子與水的結合。試驗表明,焦磷酸鹽對胸肉的保水性影響顯著,其原因是焦磷酸鹽提高了pH ,通過水合作用使凝膠保水性提高,同時解離肌動球蛋白為肌球蛋白和肌動蛋白,蛋白質分子結合水分而提高保水性。三聚磷酸鹽對腿肉蛋白凝膠保水性影響不明顯,此時影響凝膠保水性的是凝膠的結構,凝膠的保水性好說明形成凝膠的網絡比較細致,大量的微小孔洞均勻分布在凝膠網絡中,借助毛細管力的作用,保持了
一些水分[4 ] 。但是在對肌肉蛋白熱誘導凝膠強度方面,磷酸鹽卻對其凝膠強度有降低作用,說明高的持水性并不一定意味著高的凝膠強度,三聚磷酸鈉對肌肉蛋白凝膠的降低作用國外也有文獻報道,他們認為焦磷酸鈉會使肌球蛋白變得不穩定,降低凝膠強度,和肌原纖維凝膠相互作用,三聚磷酸鈉也會使肌球蛋白變得不穩定,在0. 3 和0. 4M NaCl 時會提高肌原纖維蛋白的凝膠作用,但在0. 6MNaCl 時會降低
凝膠能力。六偏磷酸鈉對肌球蛋白變性沒有作用,但它提高凝膠強度。磷酸鹽對肌肉蛋白的作用多歸結于它們帶來的離子強度和pH 的變化[5 - 7 ] 。
1. 3 磷酸鹽在提高肉制品保水性及成品率方面的
應用
肉制品的保水性是西式肉制品生產的關鍵之一,它既影響產品品質又和企業的經濟效益息息相關。因此,在保證產品質量的前提下如何提高肉制品的保水性一直是肉類研究中的一個重要課題。在肉制品中加入磷酸鹽可以改善制品的質構,提高制品的保水性和產品得率,改善肉食品質構,從而在不降低產品品質的前提下降低產品的成本。磷酸鹽提高肉制品保水性的原理是三聚磷酸鹽及焦磷酸鹽可以通過改變蛋白質電荷的電勢來提高肉體系的離子強度,并使其偏離等電點,使電荷之間相互排斥,在蛋白質之間產生更大的空間,即蛋白質的“膨潤”,使肉組織可包容更多水分從而提高保水性;六偏磷酸鹽能螯合金屬離子,減少金屬離子與水的結合,使蛋白質結合更多水分而提高保水性。實踐證明,多種磷酸鹽的混合使用比單一使用效果好,所以通常使用混合磷酸鹽以增加效果。但不同品種的肉制品對混合磷酸鹽要求的最佳配比是不同的[8 ] 。試驗證實:復合磷酸鹽的最佳配比大部分(如豬肉火腿[9 ] 、牛肉[11 ] 、魚糜[12 ]) 為2 : 2 : 1(三聚磷酸鈉:焦磷酸鈉:六偏磷酸鈉) ,但是最佳添加量是對不同的產品來說是不同的,對火腿來說最佳適用量為0. 4 % [9 ]。但對魚肉, 最佳適用量為0. 5 %;復合磷酸鹽對魚糜制品的保水作用優于單一磷酸鹽,同時制品的色澤、滋氣味和質地均較
好[12 ] ,但在雞肉制品中,獲得最大出品率時的最優磷酸鹽配比為六偏磷酸鈉32. 6 % , 三聚磷酸鈉45. 6 % ,焦磷酸鈉21. 8 %[10 ] ?；鞆秃狭姿猁}的添加量越大,成品率越高,也就是對制品保水性的正面作用越大,但用量對雞肉來說大于0. 4 % ,對魚肉來說大于0. 5 %時,制品成品率的上升趨勢趨緩,同時考慮到過量的磷酸鹽添加還會劣化產品的風
味和顏色,且人體如過多地攝入磷酸鹽會降低鈣吸收,從而導致機體鈣磷失衡,引起疾病[13 ] ,不利于人體健康,因此,取復合磷酸鹽的用量對雞肉來說為0. 4 % ,對魚肉來說為0. 5 %。肉食品中添加磷酸鹽的數量仍應按國家頒布的相關標準執行[10 ] 。
中。
一、磷酸鹽的簡介
1. 分類
磷酸鹽可分為正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽：
正磷酸鹽指正磷酸（H3PO4）的各種鹽：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4(M為一價金屬離子)。
正磷酸鹽加熱脫水縮合形成縮聚磷酸鹽,其通式為Mn+2PnO3n+1, 式中M為一價金屬離子，n為磷原子數，當n值很大時，縮聚磷酸鹽的極限化學式為MnPnO3n。
焦磷酸的各種鹽稱為焦磷酸鹽，M4P2O7 ；
三磷酸的各種鹽稱為三聚磷酸鹽，M5P3O10；
分子含有3個以上的磷原子的縮聚磷酸鹽統稱為多聚磷酸鹽，其分子中含O-P-O鍵的數目稱為多聚磷酸鹽的鏈長。
偏磷酸鹽分子式為（MPO3）n,大體可分環狀偏磷酸鹽、不溶性偏磷酸鹽和偏磷酸鹽玻璃體（這類物質實際上是鏈長在10以上的鏈狀多聚磷酸鹽及少量的環狀偏磷酸鹽的混合物）。
2. 在食品加工中使用的磷酸鹽通常為鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽以及作為營養強化劑的鐵鹽和鋅鹽，常用的食品級磷酸鹽的品種有三十多種，磷酸鈉鹽是目前國內食品磷酸鹽的主要消費種類，隨著食品加工技術的發展，磷酸鉀鹽的消費量也在逐年上升。
為充分發揮各種磷酸鹽以及磷酸鹽與其他添加劑之間的協同增效作用,滿足食品加工技術的發展需求，在實際應用中常常使用各種復配型磷酸鹽作為食品配料和功能添加劑，復配型磷酸鹽的研究與開發日益成為磷酸鹽類食品添加劑開發與應用的發展方向。
GB2760-96《食品添加劑使用衛生標準》規定許可使用及常用的食品級磷酸鹽如表1所示。 表1 常用的食品級磷酸鹽 代 碼 名 稱 分 子 式 分子量 PH值(1%溶液） 溶解度 20℃g/100g水 P2O5含量，% 15.005 磷酸二氫鈉 NaH2PO4 119.98 4.5 46.0 59.2 15.006 磷酸氫二鈉 Na2HPO4 141.96 9.1 7.8 50.0 15.001 磷酸三鈉 Na3PO4 163.94 11.9 11.0 43.3 15.007 磷酸二氫鈣 Ca(H2PO4)2 234.05 3 1.8(30℃) 60.6 06.007 磷酸氫鈣 CaHPO4 136.06 7-8 0.02 52.2 15.007 磷酸三鈣 Ca3(PO4)2 310.18 不溶 45.8 15.008 焦磷酸二氫二鈉 Na2H2P2O7 221.97 4.1 14.5 64.0 15.004 焦磷酸鈉 Na4P2O7 265.90 10.2 6.2 53.4 15.003 三聚磷酸鈉 Na5P3O10 367.86 9.7 14.6 57.9 15.002 六偏磷酸鈉 （NaPO3）n (102)n 5.8-6.5 易溶 ≥68 15.010 磷酸二氫鉀 KH2PO4 136.09 4.5 22.7 52.2 15.009 磷酸氫二鉀 K2HPO4 174.18 8.9 159.7 40.8 四聚磷酸鈉 Na6P4O13 469.83 8.5 170 60.4 磷酸三鉀 K3PO4 212.28 11.8 98.8 33.4 焦磷酸鉀 K4P2O7 330.35 10.3 184.8 43.0 三聚磷酸鉀 K5P3O10 448.43 9.9 200 47.5 正磷酸鹽 焦磷酸鹽 三聚磷酸鹽 多聚磷酸鹽 Orthophosphate Pyro- / di- Tripoly- / tri- Poly- N=1 N=2 N=3 鏈長N ◎ 緩沖效應 強 弱 ◎ 螯合作用 弱強 ◎ 持水作用（特別對 弱 強 弱 于肌肉蛋白和酪蛋白） ◎ 乳化作用、分散性能 弱強 (聚陰離子效應) 圖1 磷酸鹽的特性與鏈長的關系示意圖 3. 由于鏈長、PH值、P2O5含量以及所結合的金屬陽離子的不同，導致不同種類的磷酸鹽在物理和化學性質上有很大的差異。對直鏈狀的聚磷酸鹽而言，隨著鏈長的增加，其乳化作用、分散性能和螯合鈣離子的能力增大，而緩沖作用和PH值則隨之減小。 縮聚磷酸鹽在加熱或酸性增強的條件下會發生水解，生成正磷酸鹽或短鏈的聚磷酸鹽，在溶液中有酵素、凝膠、絡合陽離子存在時，可大大加快水解速度，溶液的離子強度增加，水解速度可加快好幾倍。 在實際應用中，往往按食品加工工藝的要求，根據磷酸鹽的PH值及緩沖作用、溶解性、持水作用、乳化作用、分散性能、螯合作用、水解穩定性等特性來合理選用磷酸鹽作為食品配料和功能添加劑。
二．磷酸鹽的特性及其在食品加工中的作用 磷酸鹽在食品加工中的功能主要有兩點：一是作為品質改良劑,改進食品的組織結構和口感；二是可用作礦物營養強化劑。 磷酸鹽在食品加工中的作用主要基于磷酸鹽的如下特性： 1. 緩沖作用： 磷酸鹽的PH值從中等酸性（PH~4）到強堿性（PH~12），當不同的磷酸鹽以不同的比例相配合時，可以得到PH值穩定在PH4.5-11.7之間不同水平的緩沖劑。在大多數食品的PH值范圍內（PH3.5-7.5）,磷酸鹽均可作為高效的PH調節劑和PH穩定劑，使食物味道更鮮美。緩沖作用最強的是正磷酸鹽，對聚磷酸鹽而言，隨著鏈長的增加，緩沖能力將減弱。 2. 持水作用： 聚磷酸鹽是親水性很強的水分保持劑，它能很好地使食品中所含的水分穩定下來。其持水性的好壞，與聚磷酸鹽的種類、添加量、食品的PH值、離子強度等因素有關。 對肉制品及海產品而言，持水能力最好的是焦磷酸鹽，其次為三聚磷酸鹽，隨著鏈長的增加，多聚磷酸鹽的持水能力將減弱。 3. 聚陰離子效應： 聚磷酸鹽是一種聚合電介質，并具有無機表面活性劑的特性，能使水中難溶物質分散或形成穩定懸浮液，以防止懸浮液的附著、凝聚。由于聚磷酸鹽能使蛋白質的水溶膠質在脂肪球上形成一種膠膜，從而使脂肪更有效地分散在水中，因而被廣泛應用于淀粉的磷酸化處理、色素的分散、乳化食品（乳制品、冰淇淋、色拉、調味汁等）以及用作香腸、肉糜制品、魚糜制品的分散穩定劑。 對直鏈的聚磷酸鹽而言，其乳化、分散能力隨著鏈長的增加而增強。 4. 螯合作用： 聚磷酸鹽易與溶液中的金屬陽離子形成可溶絡和物 ，從而降低水的硬度，抑制由Cu2+、Fe3+等金屬陽離子引起的氧化、催化、變色、分解維生素C的作用，達到防止和延緩脂肪氧化，防止肉類、禽類、魚類腐敗，保持色澤的目的，以延長食品的貨架期。 表2. 聚磷酸鹽對金屬離子的螯合能力(g/100g聚磷酸鹽) 聚磷酸鹽 Ca2+ Mg2+ Fe3+ 焦磷酸鈉 4.7 8.3 0.273 三聚磷酸鈉 13.4 6.4 0.184 四聚磷酸鈉 18.5 3.8 0.092 六偏磷酸鈉 19.5 2.9 0.031 聚磷酸鹽的螯合作用取決于鏈的長短和PH值。一般說來，長鏈聚磷酸鹽對輕金屬離子具有較強的螯合能力，并隨PH值的增高而增加；短鏈聚磷酸鹽對重金屬離子具有較強的螯合能力，但隨PH值的增高，螯合作用減弱。 5. 蛋白作用： 磷酸鹽對蛋白質、膠朊球蛋白具有增強作用，因而可提高肉制品的水合性和持水性，提高水的浸透性，促進食品的軟化和改善食品的質量，保持食品的風味。同時磷酸鹽在乳制品中能防止牛奶加熱時的凝聚，防止酪蛋白與脂肪水分的分離。 6. 膨松作用： 酸性的磷酸鹽（如酸式焦磷酸鈉、磷酸氫鈣）通常用作焙烤制品膨松劑的膨松酸，和碳酸氫鹽反應為焙烤過程提供所需的二氧化碳氣體。 7. 抗結塊作用： 磷酸三鈣通常用作抗結塊劑以提高粉末狀或吸濕性食品的自由流動性能。 磷酸三鈣的比表面積較大，能結合較多的水分；而且它的特殊球狀晶體結構能產生“滾珠效應”，從而使粉料具有良好的自由流動性能。 8. 延長食品貨架期 ： 聚磷酸鹽可增強食品的貯存穩定性，延長產品貨架期。這種作用主要基于：（1）PH調節作用；（2）抑菌作用：微生物細胞生長必需依賴二價金屬陽離子，特別是Ca2+ 和Mg2+，，而磷酸鹽能與這些金屬陽離子螯合，并且它在細胞分裂時能降低細胞壁的穩定性，還能降低許多細胞的熱穩定性，從而有效抑制細菌滋生。 聚磷酸鹽的抑菌作用和其種類（鏈長）、含量、PH值、鹽含量、亞硝酸鹽含量等因素有關。一般來說，隨著鏈長的增大，抑菌作用增強。 9. 礦物營養強化作用： 磷酸鈣鹽、磷酸鎂鹽、磷酸鐵鹽、磷酸鋅鹽常在食品加工中用作礦物營養強化劑（Mineral enhancer）。 在胃液中添加磷酸鐵和磷酸鋅能因其較好的溶解性而增強胃液的生物藥效應，并且不會促進自然氧化現象發生。 三．磷酸鹽的安全性問題 磷酸鹽作為食品添加劑使用的安全性是人們非常關心的問題，國外許多科學工作者進行了大量關于磷酸鹽毒理學研究之后，確認食品磷酸鹽為無毒、安全性高的添加劑。 聯合國糧農組織和世界衛生組織（FAO/WHO）1970年專門委員會的安全評價為，成年人每天允許攝入量為1.4-1.5gP2O5,而1985年食品添加劑委員會推薦飲食中總磷的無條件接受量為<30mg/kg體重，有條件接受量為30--70 mg/kg體重。 在此必須指出的是，在食品磷酸鹽的應用中，要重視鈣、磷平衡（鈣、磷比以1:1.2為好），并且要嚴格按食品添加劑使用衛生標準的規定合理使用食品磷酸鹽，以免發生因鈣、磷不平衡或濫用磷酸鹽而導致對人體健康產生不良影響。 四. 磷酸鹽在食品加工中的應用 1. 在肉制品和禽肉制品加工中的應用： 1.1 為提高肉制品的品質，通常肉制品加工中加入磷酸鹽，其作用為： a. 提高肉制品的粘結性，改善肉制品的切片性能； b. 提高肉的持水能力，使肉制品在加工和烹調過程中仍能保持其天然水分、減少肉的營養成分損失，保存了肉制品的嫩度，提高成品率；
c. 控制肉制品的PH值在最適合蛋白質發脹的范圍并使肉制品產生最佳的顏色； d. 增進乳化性能和乳化穩定性，有效防止脂肪和水分離； e. 封閉金屬陽離子，延緩肉制品加工中的氧化反應，能有效降低產品的酸敗速度，抑制肉制品的脫色、酸敗，延長肉制品的貨架期； f. 改善肉制品的加工性能，提高生產效率。 1.2肉的持水性一般指在加工過程中，肉的水分及添加到肉中的水分的保持能力，持水性的高低直接關系到肉制品的質地和成品率,添加磷酸鹽能有效提高肉制品的持水能力。 如何在不影響肉制品風味的情況下合理地使用磷酸鹽及其他添加劑,最大限度地提高肉制品的持水性和粘結性、降低肉制品的燒煮損失,一直是肉制品研究開發的重要課題。 1.3 磷酸鹽在肉制品加工中的合理使用： 在實際應用中，應根據肉制品的類型、質地要求、生產工藝、原料等情況結合各種磷酸鹽的特性選擇適宜的磷酸鹽種類及添加量。 添加了焦磷酸鹽的肉制品，其肌肉蛋白質的天然保水能力得以恢復和增強，多聚磷酸鹽在肌肉酶的作用下能很快轉化成焦磷酸鹽，因而亦能達到同樣的效果。盡管焦磷酸鹽的保水效果最佳，但其溶解性太差，因而決大多數情況下不能單獨使用，而是常常和溶解性較好的長鏈聚磷酸鹽或磷酸鉀鹽一起復合使用。此外,為發揮各種磷酸鹽以及磷酸鹽與其他添加劑之間的協同增效作用，常常使用各種復配型肉制品改良劑。 a. 對于香腸和肉糜類制品，通常使用焦磷酸鹽和中等鏈長的聚磷酸鹽，以干粉形式在斬拌時加入。所用的復合磷酸鹽的PH值一般在7左右，有時也使用PH值高于9的復合磷酸鹽。 b. 注射鹽水用的復合磷酸鹽必須滿足以下要求：1）在冰鹽水中的溶解性好；2）高溶解速率；3）在冰鹽水中的穩定性好。所用的復合磷酸鹽的PH值一般為8.5--9.5。在制備注射用的冰鹽水時為達到最佳的肌肉蛋白活化效果,最好先將磷酸鹽溶解于冰水中,然后再加鹽,這一順序一般不能顛倒。 c. 混合磷酸鹽的添加量一般為0.1-0.4%,但使用時應嚴格控制用量。若添加量過高，會損害肉本來的風味，并且因PH值上升而影響發色。 2. 在海產品加工中的應用： 2.1 磷酸鹽作為性能優異的保水劑、PH調節劑和抗凍劑被大量用于海產品特別是冷凍海產品的加工過程，其作用為： a. 有效提高海產品的持水能力，使肉汁更豐富，有效保持營養物質及水分； b. 抑制脂肪的氧化，有效延長海產品的貨架期； c. 減少解凍后的流滴損失，減小燒煮重量損失； d. 保持海產品的天然色澤和風味； e. 與糖類協同增效，有效防止魚糜蛋白質冷凍變性。 2.2 在加工冷凍蝦、魚、貝類海產品時，通常將產品浸泡于3~10%復合磷酸鹽溶液中進行處理（溫度小于10℃），浸泡液濃度及浸泡時間根據蝦、魚、貝類海產品的種類、大小及捕撈時間來決定。 合理選擇浸泡用的復合磷酸鹽時應考慮以下因素：a）能有效提高海產品的持水能力；b)在冰水中溶解性好；c）在冰水中能迅速溶解；d）在冰水中的穩定性好。所用的復合磷酸鹽的PH值一般高于9。 2.3 一般冷凍魚糜中添加的復合磷酸鹽主要為焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉，添加量為魚糜的0.1-0.3%。 3. 磷酸鹽在面制品中的應用 3.1 在烘焙制品中的應用： 酸性的磷酸鹽（如酸式焦磷酸鈉、磷酸氫鈣）通常用作焙烤制品膨松劑的膨松酸，和碳酸氫鹽反應為焙烤過程提供所需的二氧化碳氣體。不同的磷酸鹽具有不同的生面團反應速率（ROR）,可根據預期的烘焙效果（膨松體積、孔隙結構、口味）合理選擇磷酸鹽。 此外磷酸鹽還可用作面粉調節劑、面團改良劑、緩沖劑及酵母營養劑。 3.2 磷酸鹽作為面條品質改良劑廣泛應用于方便面及普通面條的加工，其主要作用為： a. 增加淀粉糊化程度，增加淀粉吸水能力，使面團的持水性增加，使方便面復水快、易沖泡； b. 增強面筋蛋白的吸水溶脹性能，提高其彈性，使面條口感滑爽并有筋道、耐煮耐泡； c. 磷酸鹽優異的緩沖作用能穩定面團的PH值，防止變色、變質，改善風味和口感； d. 磷酸鹽在面團中能與金屬陽離子絡合，對葡萄糖基團有“架橋”作用，形成淀粉分子的交聯，使耐高溫蒸煮，經高溫油炸的面條在復水后仍能保持淀粉膠體的粘彈性特征； e. 提高面條的光潔度； 4. 在乳制品中的應用 磷酸鹽作為穩定劑和乳化劑用于UHT-滅菌奶、奶油制品、煉乳、奶粉、咖啡伴侶、乳飲料、奶酪制品，其作用為： a. 緩沖和PH穩定作用； b. 與蛋白質的相互作用：分散食品配料，穩定乳化體系，增強酪蛋白結合水能力, 有效防止蛋白質、脂肪和水分離； c. 螯合多價金屬離子，使得在加熱過程中和貯存過程中蛋白質凝集沉淀現象大大減少，從而提高了牛奶的熱穩定性和貯存穩定性。并能有效延緩乳糖凝結現象的發生。 5. 磷酸鹽還被廣泛用于以下食品加工領域： ◎ 飲料：用作酸度調節劑、穩定劑和礦物營養強化劑； ◎ 土豆制品：用作穩定劑、保色劑； ◎ 米制品：提高制品彈性、改善制品口感； ◎ 調味料和速食湯：穩定劑、酸度調節劑； ◎ 吸濕性粉狀食品：防結塊，提高其自由流動性能； ◎ 淀粉制品及改性淀粉； ◎ 嬰兒食品、功能食品：礦物營養強化劑。
