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1257年(陳元豐七年)，蒙古帝國因為越南陳朝不愿臣服，便即派兵進攻越南。陳太宗見于此，便先派陳國峻到北境把守。但是蒙古兵從中國云南南下，勢如破竹，即將攻至首都升龍。陳國峻因兵力少無法抵抗，便撤守于山西，陳太宗便棄守河內。之后，因蒙古軍不服水土，狀態不佳，才由陳太宗與歸化寨地區的土人所擊退。 在此，陳國峻雖參予抗敵，但卻并未能展現出鋒芒。
從1278年至1283年間，元朝試圖使越南陳朝臣服，并擁立新的“安南國王”陳遺愛，但未能成功，并因為使節柴椿被打傷，故忽必烈派軍南下(陳仲金說人數達五十萬)，由鎮南王脫歡、唆都等率領，以借道攻打占城之名開始侵越。
越南陳朝得知元軍來意，開始布防，陳國峻獲封為“國公、節制統領天下諸軍”，并享有“擇軍校有將才者分統部伍”的權力。 1284年，陳國峻雖然已在各地派兵把守，但元軍勢如破竹，攻至現今的諒山省，并在支棱隘擊敗了越軍，陳國峻便又撤退到萬劫(位于今海陽省)，收拾殘軍。
越南陳朝對元軍的攻勢難以抗衡，元軍很快便直逼首都升龍。陳國峻只得護送太上皇和陳仁宗。與陳國峻相反，一部分王室成員如陳益稷等，則投降元朝。 由陳國峻護送太上皇、陳仁宗到清化，讓越軍得以專心抗敵，并逐漸傳來捷報。在咸子關，越將陳日燏與陳國瓚在南宋遺將趙忠協助下擊敗元將唆都;陳光啟在升龍附近擊敗了脫歡，使之退守京北地區，越軍收復了國都。1285年農歷五月，唆都移師西結，陳國峻乘機設下了伏兵，擊殺唆都。這些讓令元軍士氣大挫。 西結之役后，元軍士氣大跌，加以時值盛夏，軍中疫病爆發，造成士卒戰斗力嚴重折損，脫歡則決定撤軍回國。陳國峻亦知道脫歡必然要撤兵，便先在各地布置了軍隊后，親自率軍隊攻脫歡軍，脫歡大敗，潰退至萬劫時，被陳國峻默認的軍隊殲滅一半軍士，在退走路上一直遭遇越軍追擊埋伏，最后倉皇撤回了中國。陳朝的江山才得以收復。 |
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