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最簡單的分子是氫分子，氫分子是由兩個氫原子構成的。 每個氫原子有一個質子和一個電子，于是氫分子就有兩個質子和兩個電子。我們需要研究的是一個四體問題，四體問題嚴格說是無解的，這個對經典力學也是。 所以這里重要的是要取近似，對合適的問題取合適的近似是物理學的本質。 這里我們要考慮一個因素：質子的質量比電子的質量要大的多，因此質子的運動相比較于電子來說就很緩慢，舉個極端的例子，一個人和地球構成了一個兩體系統，地球的質量比人大的多，在這個極端的情況下，我們只研究人的運動，地球可以看做是靜止的。 當然質子的質量和電子的質量相比沒有大那么多，但我們在這里仍然要大膽地取這個近似，假設兩個質子的位置是固定不動的（假設二者間的距離是R），然后在此前提下研究兩個電子的運動。 量子力學研究的是波函數，波函數里面包含了物理系統所有的信息。要研究兩個電子的運動，就要寫出兩個電子的波函數。 電子是費米子，根據量子力學的全同性原理，兩個電子的波函數應該是交換反對稱的：ψ(1,2)=-ψ(2,1)，即交換兩個電子的參數的話，波函數應該有一個負號。 在氫原子中我們需要用四個量子數：n，l，m，和sz來描述氫原子中電子的波函數。這里nlm描述的是三維空間中的運動，而sz描述的是自旋空間中的運動。 換句話說一個電子的波函數可以看做是兩部分的乘積： 總的波函數=空間部分波函數x自旋部分的波函數 類似地我們可以猜測兩個電子的波函數仍然可以寫成如上的形式。如果我們要求總的波函數交換反對稱的話，那么就有兩種情況：
如果是畫成圖示的話，就是如下的樣子： 我們可以發現如果空間部分波函數是對稱的話，電子波函數在兩個質子之間出現的幾率就會增大，此時“質子-兩個電子-質子”這樣的空間構型是穩定的，簡單說這就是兩個正電從兩邊夾住了兩個負電，當然會有有效的吸引。 此時系統的能量是可以計算的，我們可以分別計算空間部分波函數對稱和空間部分波函數反對稱兩種情況，并比較它們的能量，我們發現前者的能量更低，換句話說空間部分波函數對稱的結構更穩定。 此時還有一個因素R有待確定，因為兩個質子間的距離還是可以緩慢變化的，但好在我們計算出的能量U(R)里已經包含這個參數R了，我們發現U(R)和R的關系是這樣的，恰好有個最小值，此時對應R的位置就是氫分子中兩個氫原子核之間的距離，大約是0.74埃。 小結一下：我們現在就建立了最簡單的分子——氫分子——的量子力學理論，這里兩個電子自旋部分波函數是交換反對稱的（即兩個電子自旋相反），而兩個電子空間部分波函數則是交換對稱的。這樣的狀況就叫兩個電子配對，此時氫原子和氫原子的距離只能在0.74埃，我們就說氫原子和氫原子通過共享電子形成了化學鍵，鍵長是0.74埃，另外我們還發現要把兩個氫原子逐漸拉開到無窮，我們需要對氫分子作功，這個數值根據計算是4.52eV，這就是所謂鍵能。氫分子比較簡單，不涉及鍵角，對三原子分子還可能涉及到鍵角的計算，反正都是參數，我們只要用量子力學計算在什么角度系統能量最低即可。 以上計算就是最簡單的量子化學計算，我們還可以推廣至更復雜的系統，并計算出相應體系內化學鍵的鍵長，鍵角與鍵能等數據。值得一提的是這些計算是可以與實驗比較的，當然有誤差，但確實能定量地解釋分子結構，此外我們要記住我們從一開始就是做了近似的，如果要改善精度，與實驗結果更接近，可能就需要改善我們的近似。 但是非去做這個事情，完全看你拿這個計算來干什么？如果沒有特別的好處，物理學家是懶得去做這種改進的，但如果有了更精確的數值結果就意味著可以設計新的藥物，大家還是有動力去改進近似和算法的。 |
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