進(jìn)展 | 三維石墨烯BCT-C40：一種新型拓?fù)銷(xiāo)odal-Net半金屬

碳碳鍵的多樣性(單鍵、雙鍵、三鍵、苯基π鍵以及各種組合鍵)賦予了碳結(jié)構(gòu)的多樣性和豐富的物性。烷基碳碳單鍵構(gòu)成三維金剛石結(jié)構(gòu)，形成透明的具有一個(gè)較大帶隙(5.47eV)的絕緣體；苯基大π鍵構(gòu)成穩(wěn)定的兩維石墨烯，呈現(xiàn)半金屬特性，能帶在布里淵區(qū)的K點(diǎn)交叉形成一個(gè)狄拉克點(diǎn)；炔基碳碳三鍵形成一維碳原子鏈、一個(gè)具有2.56eV帶隙的半導(dǎo)體。近年來(lái)，我們致力于三維網(wǎng)絡(luò)碳晶體結(jié)構(gòu)的研究，基于乙烯型碳碳雙鍵（>C=C<）結(jié)合，先后提出了由三折(cR6)、四折(cT8)和六折(Rh6)螺旋碳原子鏈重構(gòu)而成的all-sp²三維碳烯晶體結(jié)構(gòu)模型[Sci. Rep. 3, 03077 (2013); Sci. Rep. 4, 04339 (2014)]以及BC12[PRB 91, 214106 (2015)]、SC₄8[JCP 147, 064512 (2017)]等all-sp³三維碳結(jié)構(gòu)。伴隨著結(jié)構(gòu)與物性的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)由all-sp²或sp²-sp³混合鍵構(gòu)成的三維碳烯結(jié)構(gòu)能夠呈現(xiàn)拓?fù)銷(xiāo)ode-Line半金屬特性。2015年中科院物理所翁紅明等發(fā)現(xiàn)由于受到時(shí)間反演和空間反演的保護(hù)，一類(lèi)all-sp²的Mackay-Terrones碳晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)Node-Line半金屬特性[PRB 92, 045108 (2015)]，2016年中科院物理所王建濤等提出了一個(gè)新的由苯環(huán)直鏈構(gòu)成的all-sp²碳結(jié)構(gòu)BCO-C16發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)Node-Line半金屬特性[PRL 116, 195501 (2016)], 費(fèi)米能級(jí)近旁的能帶交叉點(diǎn)在動(dòng)量空間形成一個(gè)連續(xù)閉合的圓環(huán)(A-型 Nodal Line)。另一方面，湘潭大學(xué)陳元平等發(fā)現(xiàn)在具有sp²-sp³混合鍵的碳結(jié)構(gòu)中(IGN-C₆)有橫穿整個(gè)布里淵區(qū)的B-型 Nodal Line[Nano Lett. 15, 6974 (2015)]。所有這些Node-Line投影到特定的表面上形成一個(gè)受體態(tài)拓?fù)浔Ｗo(hù)的表面平帶，并局限在Nodal Line的表面投影區(qū)域內(nèi)部或外部，也被稱(chēng)為鼓膜態(tài)或鼓面態(tài)。

最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心王建濤研究員（中國(guó)科學(xué)院大學(xué)崗位教授）、聶思敏博士、翁紅明研究員與日本東北大學(xué)川添良幸教授和美國(guó)內(nèi)華達(dá)大學(xué)陳長(zhǎng)風(fēng)教授合作，通過(guò)第一性原理計(jì)算，提出了一個(gè)新的三維碳烯晶體結(jié)構(gòu)[圖1(a)]。該結(jié)構(gòu)具有體心正方對(duì)稱(chēng)性(I4/mmm)，單位晶胞包含40個(gè)碳原子，因此簡(jiǎn)稱(chēng)為BCT-C₄₀。它可以看做是一維(5,5)碳納米管的三維重構(gòu)形式，但是能量上比(5,5)碳納米管、fcc-C₆0、IGN-C₆以及BCT-C₄等結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[圖1(b)]。這個(gè)新結(jié)構(gòu)由sp²、sp³鍵混合而成，其中具有sp²鍵的苯環(huán)構(gòu)成石墨烯片，每個(gè)石墨烯片由具有sp³鍵的烷基碳鏈單鍵結(jié)合在一起，形成體心正方結(jié)構(gòu)。因此，BCT-C₄₀碳結(jié)構(gòu)也可以視為是由石墨烯片通過(guò)烷基碳碳單鍵結(jié)合而成的“石墨烯的三維版本”或“三維石墨烯”。

詳細(xì)的能帶計(jì)算表明這個(gè)新的三維石墨烯碳結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)nodal-net半金屬特性[圖2(a-c)]。費(fèi)米能級(jí)近旁的能帶交叉點(diǎn)在動(dòng)量空間的多個(gè)高對(duì)稱(chēng)面上形成橫穿整個(gè)布里淵區(qū)的B-型Node-Line[圖2(c)]，進(jìn)而這些Node-Line在高對(duì)稱(chēng)軸上相互交接，形成兩個(gè)中心反演對(duì)稱(chēng)的近似兩維的nodal-net[圖2(c)]。更有趣的是這些nodal-net投影到材料的（100）表面上時(shí)，在費(fèi)米能級(jí)上下呈現(xiàn)出一對(duì)受體態(tài)拓?fù)浔Ｗo(hù)的鼓膜狀表面平帶[紅色曲線(xiàn)，圖2(d,e)]。多于一個(gè)表面平帶的出現(xiàn)為多帶關(guān)聯(lián)調(diào)控提供了一個(gè)很好的平臺(tái)。當(dāng)表面懸掛鍵用H原子鈍化[圖2(e)]時(shí)表面平帶在兩個(gè)nodal-net投影的外側(cè)，當(dāng)未用H原子鈍化[圖2(d)]時(shí)表面平帶在兩個(gè)nodal-net投影的內(nèi)側(cè)（G點(diǎn)周?chē)＿@些新的能帶特征賦予了碳新的物性，拓展了我們對(duì)拓?fù)鋘odal-Line半金屬的認(rèn)識(shí)，并將激發(fā)有關(guān)實(shí)驗(yàn)工作的開(kāi)展。相關(guān)研究成果發(fā)表在2018年1月12日出版的Phys. Rev. Lett. 120, 026402 (2018)上。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委(批準(zhǔn)號(hào)11674364、11674369)、中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)B項(xiàng)目(XDB07000000)和科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2016YFA0300600)的支持。　

相關(guān)工作鏈接：
[1] Topological Nodal-Net Semimetal in a Graphene Network Structure
Jian-Tao Wang, Simin Nie, Hongming Weng, Yoshiyuki Kawazoe, and Changfeng Chen
Phys. Rev. Lett. 120, 026402 (2018)
https:///10.1103/PhysRevLett.120.026402

圖1：(a) 體心正方BCT-C₄₀石墨烯晶體結(jié)構(gòu)(I4/mmm)。單位晶胞含40個(gè)碳原子，由sp²-sp³混合鍵組成。其中，具有sp²鍵的碳原子構(gòu)成石墨烯片，每個(gè)石墨烯片由具有sp³鍵的烷基碳鏈單鍵結(jié)合，形成體心正方結(jié)構(gòu)。晶格常數(shù) a = 12.901 ?, c = 2.460 ?, 占據(jù)8h (0.7257, 0.7257, 0.5)-C1, 16l (0.7370, 0.6096, 0.5)-C2和16l (0.7615, 0.0558, 0.5)-C3晶格位置。 (b) 計(jì)算得到的各種碳結(jié)構(gòu)的能量-體積曲線(xiàn)。

圖2：(a)BCT-C₄₀石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)。G1和G2是費(fèi)米能級(jí)近旁?xún)蓚€(gè)交叉能帶的不可約表示；（b）布里淵區(qū)及其高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)；(c)能帶交叉點(diǎn)在布里淵區(qū)中形成兩個(gè)中心反演對(duì)稱(chēng)的近似兩維的nodal-net。(d,e)nodal-net投影到材料的(100)表面上時(shí)，呈現(xiàn)出一對(duì)受體態(tài)拓?fù)浔Ｗo(hù)的鼓膜狀表面平帶。當(dāng)表面懸掛鍵未用H原子鈍化時(shí)(d)表面平帶在兩個(gè)nodal-net的內(nèi)側(cè)（G點(diǎn)周?chē)?dāng)表面懸掛鍵用H原子鈍化時(shí)(e)表面平帶在兩個(gè)nodal-net的外側(cè)。

編輯：小面包

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