進展|三維石墨烯BCO-C16：一種新型拓撲Node-Line半金屬

風景天成 2016-05-20

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碳元素是自然界中最為廣泛分布和存在的元素之一。從簡單碳氫化合物中我們可以得到四種基本碳碳鍵構型：乙烷（H₃C-CH₃）碳碳單鍵、乙烯（H₂C=CH₂）碳碳雙鍵、乙炔(HC≡CH)碳碳三鍵以及苯基大π鍵結構。苯基大π鍵結合構成穩定的兩維石墨烯，烷基碳碳單鍵結合構成三維金剛石，炔基碳碳三鍵結合形成碳原子鏈。近年來，零維C₆₀富勒烯球、一維碳納米管以及兩維石墨烯的發現和合成更加激發了人們探索新的碳晶體結構的興趣。但是長期以來有關三維all-sp²碳烯（或石墨烯的三維版本）晶體結構的研究始終未取得滿意的進展。2012年以來我們致力于通過一維碳炔鏈的折疊與重構來設計構建三維碳烯晶體結構。基于乙烯型碳碳雙鍵結合，我們先后提出了由三折、四折和六折螺旋碳原子鏈重構而成的三維碳烯晶體結構模型[Sci. Rep. 3, 03077 (2013); Sci. Rep. 4, 04339 (2014)]，發現三折cR6和四折cT8三維晶體結構由反向手性碳鏈組成、六折Rh6三維碳烯晶體結構由可單一手性碳鏈組成，分別具有R-3m，I4₁/amd和R-3m對稱性。能帶計算表明這些手性碳烯晶體結構呈現半導體特性,帶隙分別為2.95 eV，2.41 eV和0.47 eV。最近的實驗表明，Rh6及其致密相Rh6-II碳晶體結構可通過研磨含富勒烯球碎片的非晶炭灰來合成[Carbon 102, 288 (2016)]。
　　基于以上工作，最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）王建濤研究員、翁紅明副研究員、聶思敏博士研究生、方忠研究員與日本東北大學川添良幸教授和美國內華達大學陳長風教授合作，通過第一性原理計算，提出了一個新的由六折反向手性碳原子鏈構成的三維碳烯晶體結構（圖1a）。該結構具有體心正交對稱性，單位晶胞含16個碳原子，因此簡稱為BCO-C₁₆碳。同時其反向手性碳原子鏈通過乙烯型碳碳雙鍵結合形成苯環直鏈，因此，BCO-C₁₆碳也可以視為是由苯環直鏈通過乙烯型碳碳雙鍵結合而成的“石墨烯的三維版本”或“三維石墨烯”。其結構特征與cR6、cT8和Rh6碳類似，包含2/3碳碳單鍵和1/3碳碳雙鍵。但是由于其特有的共軛反向手性結構，能量上BCO-C₁₆比Rh6更加穩定，與固體C₆₀的能量大致相當(圖1b)。
　　詳細的能帶計算表明這個新的三維石墨烯碳結構呈現Node-Line半金屬特性(見圖2)。在兩維石墨烯中，費米能級附近的能帶形成交叉點(Dirac點)，但是在三維BCO-C₁₆晶體中，能帶交叉點(圖2a)在動量空間形成連續閉合的曲線(紅色圓環，圖2b）。并且這個曲線投影到材料的（100）表面上時出現受體態拓撲保護的能量色散非常小的鼓膜狀二維表面平帶(紅色曲線，圖2c,2d）。通過和以往報道的X-線衍射實驗數據的詳細比對分析發現這種由苯環或苯環直鏈構成的三維石墨烯晶體結構可能存在于燃燒或爆炸生成的炭灰中，在30度附近存在一個顯著的衍射峰(圖3)。三維手性石墨烯晶體結構的發現，形成了一個從零維富勒烯球、一維碳納米管、二維石墨烯以及三維碳烯的完整碳烯結構系列。這些結果對全面理解碳晶體構型及有關物性具有重要的科學意義，并將激發有關實驗工作的開展。相關研究結果發表在2016年5月11日出版的 Phys. Rev. Lett. 116, 195501 (2016) 。
　　該工作得到了國家自然科學基金委(批準號11274356,11274359,11422428)、中國科學院先導B項目和科技部973項目的支持。　
　　相關工作鏈接：
　　[1] Body-Centered Orthorhombic C16: A Novel Topological Node-Line Semimetal. Phys. Rev. Lett. 116, 195501 (2016).
　　[2] New Carbon Allotropes with Helical Chains of Complementary Chirality Connected by Ethene-type π-Conjugation.
　　[3] A New Carbon Allotrope with Six-Fold Helical Chains in all-sp2 Bonding Networks.

圖1：(a)手性體心正交BCO-C₁₆碳烯晶體結構(Imma, No. 74)。S和R分別代表左右手性碳螺旋。單位晶胞含16個碳原子由苯環直鏈通過乙烯型碳碳雙鍵結合而成，含2/3碳碳單鍵和1/3碳碳雙鍵。晶格常數 a =7.8061 ?, b = 4.8772 ?, c = 3.2372 ?, 占據8i (0.3231, 0.25, 0.1258) 和 8f (0.0885, 0.5, 0.5) 晶格位置。 (b) 計算得到的各種碳結構的能量-體積曲線。