標準物質期間核查和結果評價方法

標準物質的穩定性和準確性在實驗室質量控制中起重要作用, 標準物質期間核查是指標準物質在有效期內, 按照標準物質證書上所規定環境條件、儲存方法、檢測分析方法, 進行使用期中間穩定性的檢查, 以確保標準物質量值的準確性。CNAS-CL01∶2006《檢測和校準實驗室能力認可準則》在5.6.3.2款標準物質 (參考物質) 中規定:可能時, 標準物質 (參考物質) 應溯源到SI測量單位或有證標準物質 (參考物質) 。只要技術和經濟條件允許, 應對內部標準物質 (參考物質) 進行核查。5.6.3.3款期間核查中也規定:應根據規定的程序和日程對參考標準、基準、傳遞標準或工作標準以及標準物質 (參考物質) 進行核查, 以確保其校準狀態的置信度。CNAS-CL10∶2012《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》對5.6.3.3條款的規定增加為:標準物質在使用期間應按計劃進行期間核查, 核查可根據檢測工作的實際, 從標準物質的性狀是否有異常變化、儲存環境是否符合要求等方面著手。如果在期間核查中發現標準物質已經發生分解、產生異構體、濃度降低等特性變化, 應立即停止使用, 并追溯對之前檢測結果的影響, 執行4.9條款“不符合檢測和校準工作的控制”。

對標準物質期間核查的內容主要包括以下幾方面:

1) 標準物質是否在有效期;

2) 標準物質的儲存條件和環境要求是否滿足 (與說明書要求一致) ;

3) 核查其外觀 (顏色、性狀等) 是否發生變化;

4) 是否按照該標準物質證書上所規定的適用范圍、使用說明、測量方法與操作步驟使用;

5) 標準物質的特征量值重新驗證, 證實其是否保持校準狀態的置信度。

對于穩定的標準物質, 如:苯甲酸、純鋅和純鉛等, 通常只需對其進行1) ~4) 方面的核查, 而對于相對不穩定的標準物質 (如EDTA滴定液) 、使用頻率較高的標準物質、臨近失效或已過使用有效期仍將使用的標準物質, 應根據實際情況或相關標準對其實施1) ~5) 方面的核查。

根據實驗室使用標準物質的具體情況和影響因素來確定期間核查的標準物質。標準物質在使用過程中影響穩定性和準確性的因素很多, 它受化學、物理和生物等因素的影響。

溶液標準物質移入儲備瓶后, 就受儲備瓶、儲存條件、標準物質本身的濃度和生物因素等的影響。儲備瓶不潔凈、標準物質會被污染變性。瓶塞不密封溶劑揮發, 標準物質濃度就會改變。有機標準物質儲存時間長有時會受霉菌污染, 從而影響標準物質的穩定性和準確性。反復使用時操作不嚴謹吸管會帶入污染物, 也會影響標準物質的穩定性和準確性。

固體標準物質穩定性能好, 使用時間長, 保存條件和操作者的嚴謹性對保持標準物質穩定性和準確性起著重要的作用。保存環境的濕度大, 保存不當和操作者使用后不及時蓋好瓶蓋, 標準物質表面會吸潮、風化而變性。操作者使用的小藥勺不清潔會帶進污染物, 而影響標準物質的穩定性和準確性。

期間核查時間間隔可根據實驗室對標準物的使用頻次和實驗室儲存條件來決定。有良好的實驗環境和儲存條件, 又有一整套規范的標準物質的管理程序和專人專柜保存, 期間核查測量間隔可適當延長。實驗室首次使用的溶液標準物質, 期間核查時間間隔可以按先密后疏的原則安排。找出此標準物質期間核查的間隔點, 來確定核查間隔。

固體標準物質的穩定性非常好, 有效期長。只要按要求保存, 一般期間核查時間間隔定在半年一次。但固體標準物質中一些不穩定的成分可根據情況縮短核查間隔時間。

在化學測量領域, 基準方法是一種具有最高計量特征的方法, 基準直接法測量未知樣的值不需要用同量的標準作參照。經典且準確度較高的基準方法有:重量法、滴定法、庫侖法、凝固點降低法以及同位素稀釋質譜法等。最常用的是重量法和滴定法。這兩種方法要求的設備簡單, 而且一般化學分析人員均能掌握, 測量的不確定度一般能達到0.2%, 能夠滿足檢測實驗室的要求。凝固點降低法用作直接法測定材料的純度 (物質的量的分數) , 同位素稀釋質譜法廣泛用于材料定值及其它高質量的測定。

t檢驗法適用于樣本容量較小、樣本方差沒有顯著性差異的兩組數據的比較檢驗。t檢驗法有三種, 分別適用于不同類型和不同目的的統計檢驗, 見表1所列。

表1 t檢驗法各計算公式適用領域

標準物質特征量值的期間核查是一種準確度的檢驗, 適用于第三個公式:

式中, s為測定方差,為測定均值;n為測定次數;μ0為標準物質保證值 (或標準值) 。

t檢驗法的判定準則如下:

1) t

2) t (0.05) <>

3) t>t (0.01) , 差異很明顯。

按下公式計算En值:

式中, x為標準物質的核查結果;μ0為標準物質保證值 (或標準值) ;U1為標準物質核查測量擴展不確定度;U2為標準物質證書給定的擴展不確定度;U1和U2的置信水平為95%。

En數法判定準則如下:

1) En≤1, 判定結果為滿意, 表明標準物質校準狀態的置信度得到保持;

2) En>1, 判定為不滿意。

如果對測量確定度缺乏正確的評定, 而用于該測量的標準方法提供有可靠的重復性標準偏差sr和復現性標準偏差sR時, 可采用臨界值 (CD值) 對標準物質核查結果進行評定。

按下式計算CD值:

臨界值 (CD值) 評定準則如下:

若標準物質在重復條件下n次測量的平均值x與保證值μ0之差的絕對值小于臨界值 (CD值) 則該測定結果為滿意 (表明其校準狀態的置信度得到保持) , 否則測定結果判定為不滿意。

在En值及CD值均不可獲得時, 如相應專業標準規定了測試結果的允許差, 可按標準規定評定。

按下式計算Z值:

式中, x為標準物質核查n次測定均值;μ0為標準物質保證值;Δ為標準中規定的允許差。

Z值判定準則如下:

1) ︱Z︱≤2, 判定核查測量的結果為滿意 (表明其校準狀態的置信度得到保持) ;

2) 2<︱z︱≤3, 判定核查結果有問題,="">

3) ︱Z︱>3, 判定核查測量的結果為不滿意。

期間核查是實驗室量值溯源計劃體系的一部分, 是認可實驗室確保檢測和校準結果質量的重要控制活動, 因此, 我們應采用適當的方法對標準物質進行期間核查, 確保檢測結果的準確可靠。