高中化學選修5——有機物的合成與推斷

【考情導引】

有機物推斷主要以框圖填空題為主，常對有機物的組成、結構、性質的考查融為一體，具有較強的綜合性，并多與新的信息緊密結合。有機合成主要是利用一些基本原料并限定合成路線或設計合成路線來合成有機物，并與有機物的結構簡式、同分異構體、有機反應類型、有機反應方程式的書寫等基礎知識的考查相結合，著力考查閱讀有機合成方案、利用題設信息、解決實際問題的能力，也考查對信息接受和處理的敏銳程度、思維的整體性和對有機合成的綜合分析能力。有機合成與推斷題中涉及的有機知識點很多，且錯縱復雜，如有機反應條件的選擇，官能團的引入和消去，各類有機物的相互衍生等，只要有一個環節搞不清，都會給解題帶來障礙。

【精選例題】

例1. A(C2H2)是基本有機化工原料。由A制備聚乙烯醇縮丁醛和順式異戊二烯的合成路線(部分反應條件略去)如圖所示：

回答下列問題：

(1)A的名稱是________________，B含有的官能團是_____________________________。

(2)①的反應類型是________________，⑦的反應類型是________________。

(3)C和D的結構簡式分別為_____________________、__________________________。

(4)異戊二烯分子中最多有____個原子共平面，順式聚異戊二烯結構簡式為__________。

(5)寫出與A具有相同官能團的異戊二烯的所有同分異構體__________ (填結構簡式)。

(6)參照異戊二烯合成路線，設計一條由A和乙醛為起始原料制備1,3—丁二烯的合成路線__________。

【參考答案】⑴ 乙炔；碳碳雙鍵、酯基⑵ 加成反應；消去反應；⑶

；CH3CH2CH2CHO。⑷ 11；

⑸

⑹

【解析】A（C2H2）為乙炔，參考A與B的分子式可知乙炔與CH3COOH加成反應生成

，由結構簡式可知B中含有碳碳雙鍵和羧基；

在酸性條件下水解生成乙酸和

，

和D反應生成

，可知D為

。參考題示信息，設計過程

【題后反思】解答有機合成與推斷題，首先應判斷目標有機物屬于何類有機物，與哪些基本知識和信息有關；其次要分析目標有機物中碳原子的個數及碳鏈或碳環的組成；再次根據給定原料、信息和有關反應規律，合理地把目標有機物分解成若干片斷，或尋找出官能團的引入、轉換和保護方法，盡快找出目標有機物的關鍵點和突破點；最后將正向思維和逆向思維、縱向思維和橫向思維相結合，選擇出最佳的合成途徑。

【基礎過關】

1．'心得安'是治療心臟病的藥物，下面是它的一種合成路線(具體反應條件和部分試劑略)：回答下列問題：

（1）試劑a是 ，試劑b的結構簡式為 ，b中官能團的名稱是 。

（2）③的反應類型是 。

（3）心得安的分子式為 。

（4）試劑b可由丙烷經三步反應合成：

，反應1的試劑與條件為 ，反應2的化學方程式為 ，反應3的反應類型是 。(其他合理答案也給分)

（5）芳香化合物D是1－萘酚的同分異構體，其分子中有兩個官能團，能發生銀鏡反應，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E( C2H4O2) 和芳香化合物F (C8H6O4)，E和F與碳酸氫鈉溶液反應均能放出CO2氣體，F芳環上的一硝化產物只有一種。D的結構簡式為 ；由F生成一硝化產物的化學方程式為 ，該產物的名稱是 。

【參考答案】（1）NaOH（或Na2CO3）（1分） ClCH2CH=CH2（1分）氯原子、碳碳雙鍵（2分）

（2）氧化反應（1分）（3）C15H21O2N（1分）

（4）Cl2 / 光照（1分）

（1分） 取代反應（1分）

（5）

（2分）

（2分）

2—硝基—1,4—苯二甲酸（或硝基對苯二甲酸）（2分）

【解析】（1）反應①的轉化關系為

，可以看出是酚羥基發生了變化，所以加入的試劑a可以是NaOH，也可以是或Na2CO3；從轉化關系

可以看出，反應②屬于取代反應，所以b的結構簡式為ClCH2CH=CH2（含有的官能團是氯原子、碳碳雙鍵）；（2）反應③是

，碳碳雙鍵生成醚鍵，所以該反應屬于氧化反應；（3）根據心得安的結構簡式

，可知其分子式是C15H21O2N；（4）由丙

－萘酚的結構簡式為

，分子式為C10H8O，芳香化合物D分子中有兩個官能團，能發生銀鏡反應，說明D函分子結構中含有醛基（—CHO），并且能被酸性KMnO4溶液氧化（D

E( C2H4O2) +芳香化合物F (C8H6O4)）。E和F與碳酸氫鈉溶液反應均能放出CO2氣體，說明二者均具有酸性（含有官能團—COOH），所以E的結構簡式是CH3COOH，又因為F芳環上的一硝化產物只有一種，說明F上的羧基的位置是對稱關系，所以F的結構簡式為

（其中一個—COOH是醛基被氧化的到的，另一個是碳碳三鍵被氧化得到），則D的結構簡式為

；F的結構簡式為

，F發生硝化反應的反應方程式為

，得到的產物是

（2—硝基—1, 4—苯二甲酸（或硝基對苯二甲酸））。

【做題小幫手】有機推斷題的解題思路

推斷有機物，通常是先確定可能的分子式，再通過試題中提供的信息，判斷有機物可能存在的官能團和性質。最后綜合各種信息，確定有機物的結構簡式。其中最關鍵的是找準突破口。一般方法是：①找已知條件最多的，信息量最大的。這些信息可以是化學反應、有機物性質（包括物理性質）、反應條件、實驗現象、官能團的結構特征、變化前后的碳鏈或官能團間的差異、數據上的變化等等；②尋找特殊的或唯一的。包括具有特殊性質的物質（如常溫下處于氣態的含氧衍生物--甲醛）、特殊的分子式（這種分子式只能有一種結構）、特殊的反應、特殊的顏色等等；③根據數據進行推斷。數據往往起突破口的作用，常用來確定某種官能團的數目；④根據加成所需的量，確定分子中不飽和鍵的類型及數目；⑤由加成產物的結構，結合碳的四價確定不飽和鍵的位置；如果不能直接推斷某物質，可以假設幾種可能，結合題給信息進行順推或逆推，猜測可能，再驗證可能，看是否完全符合題意，從而得出正確答案。

2.席夫堿類化合物G在催化席夫堿類化合物G在催化、藥物、新材料等方面有廣泛應用。合成G的一種路線如下：

已知以下信息：

①

②一摩爾B經上述反應可生居二摩爾C，且C不能發生銀鏡反應。

③D屬于單取代芳烴，其相對分子質量為106。

④核磁共振氫譜顯示F苯環上有兩種化學環境的H原子

⑤

回答下列問題：

（1）由A生成B的化學方程式為 ，反應類型為

（2）D的化學名稱是 ，由D生成E的化學方程式為：

（3）G的結構簡式為

（4）F的同分異構體中含有苯環的還有____種（不考慮立體異構）。其中核磁共振氫譜中有4組峰，且面積比為6：2：2：1的是_______。（寫出其中的一種的結構簡式）。

（5）由苯和化合物C經如下步驟可合成N-異丙基苯胺。

反應條件1所選擇的試劑為____________；反應條件2所選擇的試劑為________；I的結構簡式為_____________。

【參考答案】（1）C(CH3)2Cl—CH(CH3)2＋NaOHeq \o(――――→,\s\up11(乙醇),\s\do4(△)) C(CH3)2＝C(CH3)2＋NaCl＋H2O（2）乙苯，C2H5—EQ ＋HNO3

C2H5—EQ —NO2＋H2O（3）C2H5—EQ —Neq ＝\O\AL(C－,\S\do10(∣),\S\do20(CH3))CH3

（4）19種，

（5）濃硝酸、濃硫酸；Fe/稀鹽酸；EQ —NH2

—CH(CH3)2＋NaOHeq \o(――――→,\s\up11(乙醇),\s\do4(△)) C(CH3)2＝C(CH3)2＋NaCl＋H2O（2）D的名稱是乙苯，C2H5—EQ ＋HNO3

C2H5—EQ —NO2＋H2O（3）G結構簡式為：C2H5—EQ —Neq ＝\O\AL(C－,\S\do10(∣),\S\do20(CH3))CH3（4）對乙基苯胺的同分異構體還有：鄰乙基苯胺、間乙基苯胺、2,3—二甲基苯胺、2,4—二甲基苯胺、2,5—二甲基苯胺、2,6—二甲基苯胺、3,4—二甲基苯胺、3,5—二甲基苯胺共8種，把C2H6N作為一個取代基共有5種，分別作為一個甲基、一個甲氨基有3種，分別作為一個甲基、一個氨基甲基又有3種。所以共有：8＋5＋3＋3＝19種；核磁共振有4組峰表示有4種氫原子，且原子個數比為6︰2︰2︰1的有：

或

或

；（5）結合題中的信息⑤，采用逆推法：J用H2加成得到產品，J為EQ —Neq ＝\O\AL(C－,\S\do10(∣),\S\do20(CH3))CH3，則I為EQ —NH2，H為：EQ —NO2，反應條件1是苯環上引入硝基，試劑為：濃硝酸、濃硫酸；反應條件2把硝基還原為氨基，試劑為：Fe、稀鹽酸。

【做題小幫手】有機合成題的解題思路

有機合成題的實質是利用有機物的性質，進行必要的官能團反應。解答該類題時，首先要正確判斷題目要求合成的有機物屬于哪一類？含哪些官能團，再分析原料中有何官能團，然后結合所學過的知識或題給的信息，尋找官能團的引入、轉換、消去等方法，完成指定合成。一般方法是：①目標有機物的判斷：首先判斷目標有機物屬于哪類有機物，其次分析目標有機物中碳原子的個數、碳鏈組成與原料、中間物質的組成關系；②目標有機物的拆分：根據給定原料，結合信息，利用反應規律合理地把目標有機物分解成若干個片段，找出官能團引入、轉換的途徑及保護方法；③思維方法的運用：找出關鍵點、突破點后，要正向思維和逆向思維、縱向思維和橫向思維相結合，選擇最佳合成途徑。

3.立方烷

具有高度對稱性、高致密性、高張力能及高穩定性等特點，因此和成立方烷及其衍生物呈為化學界關注的熱點。下面是立方烷衍生物I的一種合成路線：

回答下列問題：

（1）C的結構簡式為_________，E的結構簡式為__________。

（2） EQ \o\ac(○,3)的反應類型為__________， EQ \o\ac(○,5)的反應類型為__________。

（3）化合物A可由環戍烷經三步反應合成：

反應1的試劑與條件為_________:反應2的化學方程式為__________；反應3可用的試劑為____________。

（4）在1的合成路線中，互為同分異構體的化合物是__________（填化合物的代號）。

（5）1與堿石灰共熱可轉化為立方烷。立方烷的核磁共振氫譜中有________個峰。

（6）立方烷經硝化可得到六硝基立方烷，其可能的結構有________種。

【參考答案】（1）

（2）取代反應 消去反應

（3）Cl2/光照

O2/Cu

（4）G和H（5）1（6）3

【解析】（1）C是由B（

）在NaOH的醇溶液發生消去反應生成的，根據消去反應

的規律，可知C的結構簡式為

；E是由D（

）和Br2發生加成反應得到的，所以E的結構簡式為

；（2）根據流程路線可知：A（

）生成B（

）屬于取代反應，B（

）在NaOH的醇溶液發生消去反應生成C（

），C（

）與NBS在過氧化氫存在的條件下加熱發生取代反應生成D（

），D（

）和Br2發生加成生成E（

），所以反應③是取代反應；反應⑤是E（

）生成F（

），所以反應⑤屬于消去反應；（3）根據合成路線

，采取逆推法可知，生成環戊酮可以由環戊醇發生氧化反應（Cu或Ag作催化劑，加熱）而生成，環戊醇可以由一氯環戊烷在NaOH的水溶液中發生取代反應而生成，一氯環戊烷可以由環戊烷和Cl2發生取代反應（光照）而生成，即

故反應1的試劑與條件為Cl2/光照，反應2的化學方程式為

，反應3可用的試劑是O2/Cu；（4）在1的合成路線中，G和H的分子式均為C9H6O2Br2，二者的結構式不相同，所以G和H互

【做題小幫手】常見官能團的引入方法

（1）引入C─C：碳碳雙鍵或碳碳三鍵與H2加成；（2）引入碳碳雙鍵或碳碳三鍵：鹵代烴或醇的消去；（3）引入─X：在飽和碳原子上與X2（光照）取代；不飽和碳原子上與X2或HX加成；醇羥基與HX取代。（4）入─OH：鹵代烴水解；醛或酮加氫還原；碳碳雙鍵與H2O加成。（5）入─CHO或酮：醇的催化氧化；碳碳三鍵與H2O加成。（6）引入─COOH：醛基氧化；─CN水化；羧酸酯水解。（7）引入─COOR：醇酯由醇與羧酸酯化；酚酯由酚與羧酸酐酯化。（8）引入高分子：含碳碳雙鍵的單體加聚；酚與醛縮聚、二元羧酸與二元醇（或羥基酸）酯化縮聚、二元羧酸與二元胺（或氨基酸）酰胺化縮聚。

4.非諾洛芬是一種治療類風濕性關節炎的藥物，可通過以下方法合成：

請回答下列問題：

（1）非諾洛芬中的含氧官能團為 和 （填名稱）。

（2）反應①中加入的試劑X的分子式為C8H8O2，X的結構簡式為 。

（3）在上述五步反應中，屬于取代反應的是 （填序號）。

（4）B的一種同分異構體滿足下列條件：Ⅰ 、能發生銀鏡反應，其水解產物之一能與FeCl3溶液發生顯色反應。Ⅱ、分子中有6種不同化學環境的氫，且分子中含有兩個苯環。寫出該同分異構體的結構簡式： 。

（5）根據已有知識并結合相關信息，寫出以

為原料制備

的合成路線流程圖（無機試劑任用）。合成路線流程圖示例如下：

【參考答案】（1）醚鍵 羰基 （2）

（3）①③④

（4）

（5）

【解析】（1）根據非諾洛芬的結構簡式

，可知非諾洛芬的含氧官能團為醚鍵，羧基。（２）由

變成

，發生取代反應，加入反應的物質的化學式為C8H8O2，則X的結構簡式為

（3）根據官能團之間的衍變關系，屬于取代反應的是①③④（4）B的同分異構體能發生銀鏡反應，說明含有醛基，水解產物能與氯化鐵發生顯色反應，說明含有酚羥基，分子中含有2個苯環，有6種不同的H原子，則結構簡式為

（5）合成流程圖如下：

【做題小幫手】官能團的推斷方法

1.根據反應現象推斷

（1）能使溴水褪色，可推知該物質分子中可能含有碳碳雙鍵、三鍵或醛基。

（2） 能使酸性高錳酸鉀溶液褪色，可推知該物質分子中可能含有碳碳雙鍵、三鍵、醛基或為苯的同系物。

（3） 遇三氯化鐵溶液顯紫色，可推知該物質分子含有酚羥基。

（4）遇濃硝酸變黃，可推知該物質是含有苯環結構的蛋白質。

（5）遇水變藍，可推知該物質為淀粉。

（6） 加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，有紅色沉淀生成；或加入銀氨溶液有銀鏡生成，可推知該分子結構有即醛基。則該物質可能為醛類、甲酸和甲酸某酯。

（7） 加入金屬Na放出，可推知該物質分子結構中含有羥基或羧基。

（8） 加入碳酸氫鈉溶液產生氣體，可推知該物質分子結構中含有羧基。

（9） 加入溴水，出現白色沉淀，可推知該物質為苯酚或其衍生物。2.根據反應產物推斷

（1）若由醇氧化得醛或羧酸，可推知－OH一定連接在有2個氫原子的碳原子上，即存在；由醇氧化為酮，推知－OH一定連在有1個氫原子的碳原子上，即存在；若醇不能在催化劑作用下被氧化，則－OH所連的碳原子上無氫原子。

（2）由消去反應的產物，可確定－OH或－X的位置。

（3）由取代反應產物的種數，可確定碳鏈結構。如烷烴，已知其分子式和一氯代物的種數時，可推斷其可能的結構。有時甚至可以在不知其分子式的情況下，判斷其可能的結構簡式。（4）由加氫后碳鏈的結構，可確定原物質分子碳碳雙鍵或碳碳三鍵的位置。

3. 根據反應用量推斷

（1） 與銀氨溶液反應，若1mol有機物生成2mol銀，則該有機物分子中含有一個醛基；若生成4mol銀，則含有二個醛基或該物質為甲醛。

（2）與金屬鈉反應，若1mol有機物生成0.5mol，則其分子中含有一個活潑氫原子，或為一個醇羥基，或酚羥基，也可能為一個羧基。

（3） 與碳酸鈉反應，若1mol有機物生成0.5mol，則說明其分子中含有一個羧基。

（4）與碳酸氫鈉反應，若1mol有機物生成1mol，則說明其分子中含有一個羧基。4.根據反應條件推斷

（1） 在NaOH水溶液中發生水解反應，則反應可能為鹵代烴的水解反應或酯的水解反應。

（2）在氫氧化鈉的醇溶液中，加熱條件下發生反應，則一定是鹵代烴發生了消去反應。

（3）在濃硫酸存在并加熱至170℃時發生反應，則該反應為乙醇的消去反應。

（4） 能與氫氣在鎳催化條件下起反應，則為烯、炔、苯及其同系物、醛的加成反應（或還原反應）。

（5）能在稀硫酸作用下發生反應，則為酯、二糖、淀粉等的水解反應。

（6） 能與溴水反應，可能為烯烴、炔烴的加成反應。