CO2加氫反應的活性位之爭

昵稱jYn8f 2021-11-25

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編者按

越來越嚴峻的環境問題將“CO₂的捕獲和利用”這一課題推至科研高點。其中比較典型的反應之一是由合成氣制備甲醇而演化過來的CO₂加氫制備甲醇。而關于此反應中的活性中心、反應機理的認識因為研究體系的不同而存在著一定的分歧。前期我們已經以CO氧化反應為切入點進行了簡單的機理分析方法和一起爭議的原因。

載舟或覆舟？催化反應中神奇的H2O分子

此次本文將結合目前的熱點話題“碳利用”對CO₂加氫制備甲醇催化反應過程中各種角色進行簡單分析。

背景介紹

Cu-Zn-Al是催化CO₂加氫的典型催化劑，其中氧空位和載體金屬通常在反應中都扮演著要角色。而關于該體系的活性中心一直在Cu-Zn雙金屬和Cu-ZnO界面之間存在爭議。針對這一問題2017年的一篇Liu Ping教授等人從實驗和理論兩方面入手對比了模型催化劑ZnCu和ZnO/Cu的甲醇合成活性變化，并發現該反應的活性中心為Cu和ZnO界面。

實驗驗證

首先他們分別在單晶Cu(111)和多晶Cu上沉積不同厚度的ZnO，在未沉積ZnO之前純Cu催化CO₂加氫制甲醇的生成速率極低，隨著表面ZnO比例的增加甲醇生成速率差呈現先快速增加隨后緩慢下降的趨勢，表明Cu-ZnO界面對甲醇產率的確有促進作用。同樣在ZnO（000ī）面的O-端生長Cu隨著Cu比例的增加催化活性也顯示出同樣的趨勢（圖1）。而從XPS結果來看，ZnO/Cu(111)在反應條件和還原條件下仍能夠保持ZnO不還原，而CuZn雙金屬則在反應條件下發生Zn的氧化轉化成ZnO（圖二）。于此同時原本低活性的CuZn催化劑在反應一段時間后活性逐漸增加到與同樣ZnO覆蓋度的ZnO/Cu(111)相同。

圖1. CO₂轉化甲醇的速率。(a) 不同反應溫度下ZnO/Cu(111)催化劑轉化甲醇速率隨著ZnO覆蓋度變化曲線。(b) 550 K下，在Cu/ZnO（000ī）表面和Cu/ZnO（000ī）表面上沉積0.4 ML ZnO后甲醇生成速率隨ZnO覆蓋度變化函數。（P_CO2=0.5 atm，P_H2=4.5 atm條件下）

圖2. （A）CuZn催化劑上CO₂轉化為甲醇的速率隨反應時間變化曲線。（B）Zn 2p_3/2結合能變化。

理論計算

作者同時以ZnCu(211)模型描述 ZnCu 合金以 Zn₆O₇H₇/Cu(111)模型來模擬ZnO-Cu界面，以DFT計算來驗證CO₂加氫反應的活性中心。根據文獻報道，CO₂轉化甲醇通常是CO中間體路徑和甲酸鹽（*HCOOH, *H₂COOH, *CH₃O）中間體路徑。而根據計算ZnCu(111)則優先選擇甲酸鹽路徑，而由于純Cu和CuZn位點不易與CO₂的結合，所以此時CO₂加氫通過Eley-Rideal（ER）機理進行反應生成甲醇。又由于Zn位點對氧的強親和力CO₂更容易分解為*O，*O在Zn表面難以形成*OH轉而使Zn轉化為ZnO。同樣以甲酸鹽途徑進行CO₂加氫制備甲醇，Cu-ZnO界面則可以提供多個位點吸附CO₂，且相較于在ZnCu(211)上中間體則更容易進一步氫化和分解成甲醇。

圖3. 通過RWGS+CO氫化和甲酸途徑將CO₂（g）轉化為CH₃OH（g）的勢能圖。（a）ZnCu(211)和（b）ZnO/Cu(111)上

個人評述

該研究采用典型的模型催化劑并通過簡單的表征和DFT來研究CO₂加氫反應中的活性中心。可以看出Zn/Cu(111)模型催化劑在反應初期有一段20 min的delay，在這短短時間內催化劑表面進行了CO₂ 的分解（ *CO + *O）和Zn轉化ZnO過程，從而達到與ZnO/Cu相同的催化活性。文章的實驗表征和理論計算都比較簡單，或許正是作者抓住這個我們常常忽略的不同數據才是這篇文章的亮點。然而早在2000年Nakamura教授等人卻發現在同樣反應路線下向Cu/ZnO催化劑上添加Zn能有效促進CO₂加氫制甲醇反應的產率。但兩者或者并不沖突，正如作者所說兩者CuZn催化制備方式和反應條件的不同，二是表征手段時間和幾何精度極限限制。筆者認為科技手段進步能夠在原子尺度更精細的觀察催化反應過程中真實的催化劑結構，讓我們更加關注這種催化劑的微觀原子結構。但催化反應也是一個快速而完整的過程，是催化劑整體與反應物相互作用的結果，而合適的電子結構和幾何空間就是催化活性和選擇性所需。

參考文獻：

1. Kattel S, Ramírez P J, Chen J G, et al. Active sites for CO₂ hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts[J]. Science, 2017, 355(6331): 1296-1299.

相關文獻推薦：

1. Fujitani T, Nakamura J. The chemical modification seen in the Cu/ZnO methanol synthesis catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2000, 191(1-2): 111-129.

2. Nakamura J, Fujitani T, Kuld S, et al. Comment on “Active sites for CO₂hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts”[J]. Science, 2017, 357(6354).

3. Kattel S, Ramírez P J, Chen J G, et al. Response to Comment on “Active sites for CO₂ hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts”[J]. Science, 2017, 357(6354).

4. Jiang X, Koizumi N, Guo X, et al. Bimetallic Pd–Cu catalysts for selective CO₂hydrogenation to methanol[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 170: 173-185.

5. Zabilskiy M, Sushkevich V L, Newton M A, et al. Copper–zinc alloy-free synthesis of methanol from carbon dioxide over Cu/ZnO/faujasite[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(23): 14240-14244.

6. Zabilskiy M, Sushkevich V L, Newton M A, et al. Copper–zinc alloy-free synthesis of methanol from carbon dioxide over Cu/ZnO/Faujasite[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(23): 14240-14244.