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通訊作者：唐軍旺 通訊單位：倫敦大學學院 甲烷直接高效氧化制甲醇及相關液態氧化合物為可持續化工提供了一條有前景的途徑，但由于甲烷活化與過度氧化仍是一個巨大的挑戰。 基于此，倫敦大學學院唐軍旺教授課題組設計了Au和CuOx的共催化劑，以高度分散的狀態進一步對ZnO光催化劑進行修飾（AuxCuy-ZnO），在室溫下以O2做為唯一氧化劑，高效、選擇性地將甲烷光催化轉化為甲醇和單碳（C1）含氧化合物。 圖1. 光催化甲烷直接轉化及初級產物的選擇性。 相關工作以“Binary Au-Cu Reaction Sites Decorated ZnO for Selective Methane Oxidation to C1 Oxygenates with Nearly 100% Selectivity at Room Temperature”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。 圖2.(a) ZnO、Au0.2-ZnO、Cu0.15-ZnO和Au0.2Cu0.15-ZnO的XRD譜圖和(b) Raman光譜。(c) ZnO的TEM圖像。(d) Au0.2Cu0.15-ZnO的HAADF-STEM和(e) EDS-mapping圖像。(c)的插圖為ZnO的粒徑分布。(e)中的黃色、藍色和粉色分別代表Zn、Au和Cu元素。 要點1. 在優化后的Au0.2Cu0.15?ZnO光催化劑上，初級產物（CH3OH和CH3OOH）和HCHO的收率達到了11225 μmol·g-1·h-1，且選擇性接近100%，在365 nm處的表觀量子產率為14.1%，大大高于之前報道的甲烷轉化為氧化合物的最佳光催化劑。 要點2. 原位EPR和XPS表明，Cu作為光誘導電子介質（電子受體）促進O2活化至·OOH，同時Au作為有效的空穴受體促進H2O氧化至·OH，從而協同促進電荷分離和促進甲烷活化甲烷轉化。高分散的助催化劑還能調節反應性·OOH和·OH物種的生成，提高初級產物的選擇性。 本工作強調了用合適的雙助催化劑共修飾對同時調節活性和選擇性的意義。 圖3.(a) ZnO、Au0.2-ZnO、Cu0.15-ZnO和Au0.2Cu0.15-ZnO的UV-DRS光譜。Au0.2Cu0.15-ZnO在黑暗和光照下的原位高分辨率(b) Au 4f和(c) Cu 2p XPS光譜。(d) Au0.2Cu0.15?ZnO在黑暗和光照下的原位EPR光譜。 圖4. (a) DMPO-OOH和(c) DMPO-OH的原位EPR光譜用于監測不同光催化劑上·OH和·OOH活性物種的生成。(b)NBT在不同光催化劑上光降解·OOH自由基的動力學常數。(d)制備的7-羥基香豆素在不同光催化劑上用于·OH自由基檢測的時間依賴性發光光譜。(e) 16O2 + H218O或18O2 + H216O和(f) 5 bar 13CH4或5 bar 12CH4時，同位素標記實驗的GC-MS結果。 鏈接： https:///10.1021/jacs.1c09141
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