植物精油的提取與分離技術(shù)

精油（essential oils）也稱揮發(fā)油（volatile oils）是存在于植物體中的一類具有芳香氣味，在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾出來的油狀液體的總稱。植物精油在植物界分布極廣泛，我國野生與栽培的含精油的芳香和藥用植物有300多種。植物精油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞或樹脂道等各種組織和器官中，大多數(shù)成油滴存在，也有與樹脂、粘液質(zhì)共存者。植物中含精油的量一般在1%以下，也有少數(shù)含量高達(dá)20%左右，如丁香中含丁香油約14%~20% ^[1]。植物精油多具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎等作用^[2]。例如，香檸檬油對淋球菌、葡萄糖球菌、大腸桿菌和白喉菌均有抑制作用；丁香油有局部麻醉、止痛作用；薄荷油有清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎作用；茉莉花油具有興奮的作用。臨床上早已應(yīng)用的有樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚等。芳香療法^[3]主要指的是芳香植物中提取的精油借助按摩、吸嗅、水浴等手段來進(jìn)行養(yǎng)生、美容及調(diào)節(jié)情緒的一種療法^[4]。植物精油不僅在醫(yī)藥、化妝品上具有重要作用，在香料工業(yè)中應(yīng)用也極為廣泛。精油是天然香精、香料的重要組成部分，由于天然香料有著合成香料無法代替的、獨特的香韻，以及大多不存在毒副作用等原因，其生產(chǎn)暢銷不衰。由于植物精油不僅在醫(yī)藥、護(hù)理等方面應(yīng)用廣泛，在日用食品工業(yè)及化學(xué)工業(yè)中也是十分重要的原料，為此，植物精油提取分離已成為研究植物精油的熱點。

蒸餾法

蒸餾法可分為共水蒸餾和水蒸氣蒸餾。

共水蒸餾是將植物粗粉加水浸泡后，直接加熱蒸餾出水和精油，冷卻后，分離出精油。此法簡單方便，但植物原料直接受熱，易使精油的某些成分分解并使部分原料焦化，影響精油的質(zhì)量。

水蒸氣蒸餾將植物粉碎后放入蒸餾器中，通入水蒸氣，精油隨水蒸氣一起餾出。它避免了共水蒸餾的過熱或焦化。水蒸氣蒸餾是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法，適用于揮發(fā)性的、水中溶解度不大的成分的提取。設(shè)備簡單、容易操作、成本低。Boutekedjiret 等^[5]采用蒸餾的方法對迷迭香精油進(jìn)行提取，研究表明在各種蒸餾方式中以水蒸氣蒸餾操作最為簡單，不但可降低香料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質(zhì)。但是，水蒸氣蒸餾也存在缺點，由于操作溫度較高會引起精油中熱敏性化合物的熱分解和易水解成分的水解。基于水蒸氣蒸餾存在的問題，人們開始致力于改進(jìn)蒸餾設(shè)備。出現(xiàn)了加壓串蒸、連續(xù)蒸餾、帶復(fù)餾柱蒸餾、以及蝸輪式快速水蒸氣蒸餾等形式。

1.2 溶劑提取法

用低沸點有機(jī)溶劑如石油醚、乙醚等連續(xù)回流提取或冷浸提取，提取液可蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，即可得粗制精油，此法精油的得率較高，但因植物體中的樹脂油脂、蠟等也同時被提出，致使精油含雜質(zhì)較多，故必須進(jìn)一步精制。用有機(jī)溶劑提取白術(shù)精油與水蒸氣蒸餾比較，精油得率高，成份組成一致，主要成份蒼術(shù)酮提取更完全，溶劑便于回收，是提取白術(shù)精油的一種較理想的方法^[6]。但此法成本較高，不宜應(yīng)用于工廠生產(chǎn)，僅在研究工作中采用。

1.3 壓榨法

將含精油較豐富的原料（如柑、橘等）粉碎壓榨，從植物組織中將精油擠壓出來，然后靜置分層或用離心機(jī)分出油分，即得粗品。由于室溫操作，所得揮發(fā)油質(zhì)量好，可保持原有的香味，國外大多采用此法。但此法所得產(chǎn)品不純，可能含有水分、葉綠素、粘液質(zhì)及細(xì)胞組織等雜質(zhì)而呈混濁狀態(tài)，如提取檸檬油時常伴有葉綠素被提出，致使檸檬油呈綠色。同時很難將揮發(fā)油完全壓榨出來，但可保持精油原有的新鮮香味。由于壓榨法操作復(fù)雜，出油率低，不適于工業(yè)推廣。

1.4 吸收法

吸收法是用油脂、活性碳或大孔吸附樹脂等吸附性材料吸附植物的香氣成分，再用低沸點有機(jī)溶劑將被吸收的成分提取出來的方法^[7]。此法適用于熱敏性的貴重?fù)]發(fā)油，如玫瑰油和茉莉花油的提取，即將新鮮花瓣接觸或浸入脂肪（常用無臭味的豚脂3份和牛脂2份的混合物）內(nèi)，使揮發(fā)油完全被脂肪吸收，所得脂肪稱為“香脂”，可直接供香料工業(yè)使用，也可用無水乙醇處理再將揮發(fā)油從脂肪中提取出來。此法成本較高，但所得揮發(fā)油香味純正。

1.5 酶提取法

酶法提取是根據(jù)植物細(xì)胞壁的構(gòu)成，利用酶反應(yīng)所具有高度專一性的特點，選擇相應(yīng)的酶，將細(xì)胞壁的組成成分（纖維素、半纖維素和果膠質(zhì)）水解或降解， 破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞內(nèi)的成分溶解、混懸或膠溶于溶劑中，從而達(dá)到提取目的，且有利于提高成分的提取率。酶可以在溫和調(diào)件下分解植物組織，較大幅度提高收率，是一項很有前途的新技術(shù)。如用纖維素酶處理松針葉提取精油，并與未加酶處理對照，結(jié)果加酶處理針葉精油收率比對照品提高48%^[6]。

1.6 微波提取法

微波提取是利用微波能來提高萃取率的一種新技術(shù)。微波提取過程中，微波輻射導(dǎo)致植物細(xì)胞內(nèi)的極性物質(zhì)吸收微波能，產(chǎn)生大量熱量，使細(xì)胞內(nèi)溫度迅速上升，使細(xì)胞內(nèi)部壓力急劇增大，當(dāng)超過細(xì)胞膜和細(xì)胞壁的膨脹能力后，就會導(dǎo)致細(xì)胞的破裂，使目標(biāo)產(chǎn)物流出。顯然，這種作用會使植物目標(biāo)組分的提取速度大大地增加。微波輔助萃取(MAE)是近幾年發(fā)展的從天然物中提取香料的一種方法。該法最大的特點是萃取時間短，產(chǎn)物收率高。由于微波射線穿透性極好，可施加與任何天然物如銀蓮花屬、銳葉木蘭、海藻、地衣以及動物組織如肝、腎、蛋黃等、進(jìn)而提取有用物質(zhì)。國內(nèi)外學(xué)者的研究^[8-9]表明，MAE的優(yōu)點是節(jié)省萃取時間和所用的萃取溶劑，此方法廣泛用于有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)制備樣品^[10]。

1.7 超聲波提取法

超聲波提取技術(shù)是應(yīng)用超聲波強(qiáng)化提取植物的有效成分，是一種物理破碎過程。原理是利用超聲波的空化作用加速植物有效成分溶出, 另外超聲波次級效應(yīng)，如：機(jī)械震動乳化、擴(kuò)散、擊碎、化學(xué)效應(yīng)等， 也能加速提取成分的擴(kuò)散、釋放并與溶劑充分混合而利于提取。超聲波提取法最大的優(yōu)點是提取時間短、溫度較低、收率高。鄭海燕^{[11]，結(jié)果表明該方法的收率比水蒸氣蒸餾高7.8%。現(xiàn)在超聲波提取主要用于食品行業(yè)及中藥有效成分的提取，有廣闊的應(yīng)用前景。}用超聲波法提取丁香花中的丁香油

1.8 超臨界流體萃取（SFE）

SFE 是引進(jìn)的一種新型提取分離技術(shù), 它利用一種以超臨界流體(SCF) 如CO₂、乙烯、丙烷、丙烯、水等在臨界點附近某區(qū)域內(nèi), 與待分離混合物中的溶質(zhì)具有異常相平衡行為和傳遞性, 且對溶質(zhì)的溶解能力隨著壓力和溫度的改變在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變動, 這種流體可以是單一的, 也可以是復(fù)合的。添加適當(dāng)?shù)膴A帶劑可以大大增加其溶解性和選擇性。常用的萃取劑為CO₂，因其無毒、不易燃易爆、價廉, 其極性類似乙烷。超臨界CO₂ 萃取技術(shù)更適合脂溶性, 高沸點, 熱敏性成分, 現(xiàn)廣泛用于具有揮發(fā)性成分的研究。如用SFE法從芹菜籽、生姜、芫荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油^[12]。用SFE法提取芳香精油，具有防止氧化、熱解及提高品質(zhì)的優(yōu)點，如用水蒸氣蒸餾法從紫蘇中提取精油，會使其特有香味成分紫蘇醛受熱分解，香味大減，而用SFE法所得芳香精油氣味和原料相同，明顯優(yōu)于其他方法。但由于此法工藝技術(shù)要求高，設(shè)備費用投資大，在我國應(yīng)用還不普遍^[13]。

1.9 微膠囊-雙水相萃取

雙水相萃取技術(shù)是利用被提取物在不同的兩相系統(tǒng)間分配行為的差異進(jìn)行分離，具有較高的選擇性和專一性，能提取醛、酮、醇等弱極性至無極性香味成分。應(yīng)用于精油的提取頗有前景。一直以來雙水相萃取技術(shù)主要用于分離生物有機(jī)大分子物質(zhì)，近年來，用雙水相萃取技術(shù)提取各種小分子有機(jī)物也取得了較為理想的效果。如采用微膠囊-雙水相法提取薄荷油、丁香油、檸檬油等，選用環(huán)糊精做包裹材料，由于濕球效應(yīng)，提高了囊心的耐熱穩(wěn)定性，與環(huán)境中的水分、氧氣及紫外線等不良環(huán)境因子隔離，從而避免受其不良影響，能有效地保護(hù)目標(biāo)產(chǎn)物在提取過程中的化學(xué)和物理性質(zhì)指標(biāo)。劉品華^[14]提出的微膠囊-雙水相法，把微膠囊技術(shù)和雙水相萃取技術(shù)相結(jié)合，用于提取植物精油、能避免提取過程中的高溫、氧化、聚合等情況發(fā)生，有效地保護(hù)了精油的天然組分，此技術(shù)應(yīng)用前景較好。

從植物中提取得到的精油是混合物，要想得到單一化學(xué)成分必須進(jìn)一步分離，常用分離法有以下幾種。

2.1 分子蒸餾法

該技術(shù)是運用不同物質(zhì)的分子運動自由程之差別而實現(xiàn)分離的，可以在遠(yuǎn)離沸點下操作，具備蒸餾壓強(qiáng)低、受熱時間短、分離程度高等特點，能大大降低高沸點物料的分離成本，極好地保護(hù)熱敏性物質(zhì)。故分子蒸餾技術(shù)特別適合于高沸點、熱敏性的物料,尤其是揮發(fā)油類、有效成分對溫度極為敏感的天然產(chǎn)物的分離,如玫瑰油、藿香油等。20世紀(jì)30年代國外出現(xiàn)分子蒸餾技術(shù)，并在20世紀(jì)60年代開始工業(yè)化反應(yīng)。國內(nèi)于20世紀(jì)80年代中期開始分子蒸餾技術(shù)研發(fā)^{[15][16]利用分子蒸餾的特點對多種精油進(jìn)行一系列精制提純研究，成功除去了產(chǎn)品中的雜味和顏色，避免了傳統(tǒng)加工方法的缺陷。此外，分子蒸餾技術(shù)還具有工藝可調(diào)性能好、易于控制和可連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)等特點[17]。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石油化工、食品香料等領(lǐng)域，特別適合于天然物質(zhì)的提取與分離。}。許松林等

2.2 結(jié)晶法

冷凍結(jié)晶法利用低溫冷凍的方法使精油中某些化合物呈固體狀結(jié)晶析出，然后將固體物與其他液體成分分離，從而得到較純的產(chǎn)品。結(jié)晶提取分離技術(shù)污染小，但是需要多次純化才能達(dá)到所需產(chǎn)品要求，生產(chǎn)效率低，不利于工業(yè)推廣應(yīng)用。

2.3 化學(xué)分離法

化學(xué)分離法是根據(jù)精油中各組分的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)的不同用化學(xué)方法進(jìn)行處理，使各組分得到分離的方法。

（1）堿性成分分離。分離精油中堿性成分時，可將精油溶于乙醚，加硫酸或鹽酸萃取，將分取的酸水層堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得堿性成分。

（2）酚性、酸性成分分離。將精油溶于乙醚，先用3%～5%的碳酸氫鈉溶液直接進(jìn)行萃取，分出堿水液，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸除乙醚，可得酸性成分。繼續(xù)用2%氫氧化鈉溶液萃取，分取堿水層，酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。

（3）醇類成分分離。將精油與鄰苯二甲酸酐或丙二酸單酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，形成酸性酯后用碳酸鈉水溶液萃取，然后再皂化，即得到原來的醇。

（4）醛酮成分分離。除去酚、酸成份后的精油母液，水洗至中性，然后加亞硫酸氫鈉飽和溶液，振搖，分出水層和加成物結(jié)晶。將結(jié)晶用酸或堿溶液處理，使加成物水解，再用乙醚萃取，可得醛或酮類化合

物^[18]。

2.4 色譜法

用硅膠、氧化鋁吸附柱色譜是分離精油成分的常用手段。將色譜法與分餾法結(jié)合應(yīng)用效果更好。一般將分餾后得到的餾分溶于石油醚等溶劑中，通過氧化鋁或硅膠柱，先用石油醚或乙烷將不含氧的萜類化合物洗脫后，再在石油醚中逐漸增加乙酸乙酯或其他極性溶劑，分段收集，使含氧的萜類化合物逐一分離。對于精油中揮發(fā)性成分，氣相色譜仍然是目前最常用的分離方法。用氣相色譜填充柱來分離香氣組分，柱效不高^{[19]David 等[20]報道了一種新的快速高分辨毛細(xì)管氣相色譜法，該法在保證分離效果前提下，使分析時間得到大幅度減少，毛細(xì)管柱成為香氣成分分離的主要柱型。對于精油中的非揮發(fā)性成分，其主要分離方法是薄層色譜和高效液相色譜。研究表明采用高效液相色譜分離精油，可以避免氣相色譜進(jìn)樣時可能會出現(xiàn)的分子重排和熱分解等現(xiàn)象[21]，擴(kuò)散系數(shù)小，因而分離速度慢。與此同時，超臨界流體色譜出現(xiàn)并迅速發(fā)展，克服了氣相和液相色譜的缺點，具有良好的應(yīng)用前景。。但由于液體的黏度大}。

隨著工業(yè)發(fā)展的要求，精油的提取分離技術(shù)研究將逐漸趨于成熟，向高效、環(huán)保的方向邁進(jìn)。要重視各種分離技術(shù)的聯(lián)合使用，以增強(qiáng)分離效果，發(fā)展新理論、新材料，加大科研投入、加強(qiáng)新技術(shù)在天然香料分離領(lǐng)域的推廣。目前，精油提取技術(shù)的研究、開發(fā)以及工業(yè)生產(chǎn)中仍然存在著工藝能耗大、綜合利用率低、提取效率低、工業(yè)化成本高等一系列亟待解決的問題。