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硅異質結(SHJ)是一項極具吸引力的可大規模生產的太陽電池技術，其轉換效率高達24%以上。 與當今廣泛使用的鈍化發射極和背接觸(PERC)電池技術相比，SHJ太陽能電池的一個關鍵差異點是使用了透明導電氧化物(TCO)，這種材料給電池性能和成本帶來了挑戰，但也帶來了機遇。 本文將對這些問題進行討論，并展示使用直流濺射沉積TCOs以降低成本并提高電池效率的潛力。對于背結SHJ電池，可以減少甚至完全避免在這種TCOs中使用銦元素，其中摻鋁氧化鋅(AZO)可以作為氧化銦基TCOs的替代品。最后總結了大規模生產中使用高性能TCO的可行性，這將促進SHJ電池市場份額的進一步擴大。 前言 基于鈍化發射極和背接觸(PERC)技術的硅太陽能電池已經達到了數十億瓦的大規模生產水平，轉換效率(CEs)可以達到22%，目前已接近23%。 鈍化接觸被認為是下一代高效電池技術。而其中硅異質結(SHJ)技術是一項很有前景的候選技術，并且在剛剛興起時就已經在試驗線和大規模生產線的全尺寸硅片上實現了23-24%的轉換效率[1]。 雖然是松下(前三洋)首創了這項技術，但世界各地的企業也都同步在建立自己的生產線，如歐洲的ENEL Green Energy和Hevel Solar，以及亞洲的REC、Jinergy、GS Solar等。 Ballif等人在最近的一篇文章中討論了SHJ技術的主要優點[2]。除了高轉換效率外，SHJ的一個關鍵優勢是精益生產流程，其雙面同時加工流程只需要四個主要步驟： 1. 硅片的濕法清洗和制絨； 2. 等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)制備a-Si:H薄膜； 3. 物理氣相沉積法(PVD，通常是濺射法)沉積透明導電氧化物(TCO)層； 4. 絲網印刷銀柵； 由于低溫(<200℃)工藝和對稱的器件結構，可以避免由應力引起的硅片翹曲和開裂，這意味著可以將硅片做得更薄，從而節省材料成本和能耗。 因此SHJ疊層結構很自然地出現在雙面電池設計中；此外，SHJ電池在戶外運行的溫度系數最低，通常為-0.28%/℃。雙面性和低溫系數的結合增加了光伏系統的能量產出。 然而，目前相對較高的設備成本限制了SHJ技術的快速增長，主要是PECVD(也包括PVD)和組件制造所需合適的電池接觸(非標準的高溫焊接工藝)。 與標準硅電池相比，前者需要更多的銀膏，因為低溫固化子柵的導電率較低；然而，這還受到互聯方式的影響，特別是主柵線的選擇。最后，本文詳細討論了濺射雙面TCO薄膜所需要的靶材料，目前常用的靶材料都是價格昂貴的。 被稱為ITO的摻錫(Sn)氧化銦(In2O3)是目前最常用的TCO[3-5]材料。這種透明導電氧化物普遍用于平板顯示器(FPD)的大規模生產上，并且具有合適的光電特性，例如低薄層電阻率和對可見光有足夠的透明度。 作為FPD生產的一個重要考慮因素，ITO可以通過光刻進行加工，因為它是可蝕刻的(在沉積狀態下)，并且在150-200℃熱退火固相結晶后是長期穩定的。 通常，ITO是通過直流磁控濺射大面積沉積的。盡管直流濺射最初會對硅表面鈍化造成一些損傷，但這些損傷可以在200℃左右的溫度下完全修復，而在濺射過程中或在絲網印刷后的銀漿固化過程中都能達到這個溫度。 與FPD相比，TCO在應用于SHJ電池的正面時必須滿足額外的要求，即在300-1100nm的更寬波長范圍內具有出色的透明度。圖一顯示了各種TCO層的吸收光譜，可以看到短波長和長波長區域中寄生吸收的差異。除了低光吸收特性外，兩面的TCO層還要求與n和p摻雜硅層和金屬網格有較低的接觸電阻。 
最后，但并非最不重要的是，太陽能電池對成本的控制是極其嚴苛的，而且，要設想兆瓦級的光伏發電，就必須減少(或更好地避免)使用關鍵或稀缺材料，如銦(In)。 然而，后者仍然很難解決，因為大多數高質量器件的TCO都包含銦。一種選擇是減小這種TCOs的厚度，然后需要沉積第二層以保持理想的光學(抗反射)性能。這反過來又增加了工藝的步驟，從而增加了工藝的復雜性和成本。 另一方面，摻鋁氧化鋅(AZO)作為TCOs中銦的替代材料，是目前為數不多的替代材料之一。正如本文將要討論的，盡管這是一種有吸引力的、低成本的且儲量豐富的材料，但必須處理低電導率和長期穩定性差的問題。 本文研究了TCO與SHJ太陽能電池結合后的優化問題。針對不同TCO在SHJ電池中的適用性，提出了一種評價和基準測試TCO的方法。為了減少前TCO的光損耗，必須使用高透明度的材料。 其中，高電荷載流子遷移率，通常大于100cm2/Vs，可以降低載流子密度(在恒定電阻率下)，從而減少由自由載流子吸收(FCA)引起的光損耗。 過去，人們已經研究了各種基于氧化銦和不同摻雜的“高遷移率”TCO材料[6-13]。所有這些材料作為TCO層制備在玻璃上后都表現出了優異的性能，從而提高電池CE值。然而，許多上述材料的靶材制造都非常困難，成本也很高。 目前已經研發出可制備成旋轉靶材并應用在大規模產線上的新TCO材料，該材料具有高遷移率并用于制造高CE的SHJ電池。我們將在后面討論AZO作為一種無銦、低成本的替代物用于高效SHJ電池的制造。文中還對In基和ZnO基靶材進行了成本比較。 用于SHJ太陽能電池的TCO 過去，人們研究了幾種用于SHJ太陽能電池的TCO材料。實現這一應用的關鍵要求是高導電性和高透明度，加工溫度低于200℃(因為薄膜硅鈍化層的靈敏度)，以及與相鄰層形成良好接觸[14]。 在一些相關的TCO中，在200℃以下生長多晶摻Sn的In2O3(ITO)，其電子遷移率(μe)約為40cm2/Vs[3-5]，在SHJ太陽電池中得到了廣泛的應用。在摻雜了其他金屬(如鈦(Ti)[15,16]、鋯(Zr)[6,12,13]、鉬(Mo)[15,17-19]和鎢(W))[10,11]的TCO中，1×1020到3×1020cm-3的載流子密度(ne)范圍內，產生μe值超過80cm2/Vs。 這些材料層可以通過磁控濺射、脈沖激光沉積(PLD)和帶直流電弧放電或反應等離子體沉積(RPD)離子鍍制備完成。其中，濺射法是最成熟的大規模生產方法。對于固相結晶(SPC)氫(H)摻雜In2O3(IOH)[6-9]和鈰(Ce)摻雜ICeO:H[7]薄膜(1×1020<ne<3×1020cm-3)，可以獲得更高的遷移率(μe>100cm2/Vs)。這些薄膜在低溫下沉積在非晶態基體中，隨后在高于150℃的溫度下退火，從而形成高μe值的大晶粒。 上面介紹的TCOs由于其優異的光電性能而具有吸引力，但迄今為止主要是ITO和IWO:H已進入工業生產。然而，銦的稀缺性是尋找替代TCO的一個動機。而AZO的優點則是豐富的材料儲備。在高于250℃的高溫下濺射厚度為幾百納米的AZO層，能產生良好的光電性能[20]和穩定性[21]。 相比之下，根據SHJ電池的要求，在200℃以下的溫度下沉積的厚度小于100nm的薄層顯示出較差的晶體結構，從而導致20cm2/Vs左右的低遷移率值和較差的長期穩定性[22]。然而，通過使用非晶氧化硅(a-SiO2)覆蓋在上表面可以改善SHJ太陽能電池的穩定性[23]。 由于μe值和工藝條件的不同，各種TCO的電子遷移率存在較大差異。TCO方塊電阻(RR) 范圍的分類如表一所示。這里著重考慮了1.5×1020<ne<2.0×1020cm-3的載流子濃度范圍：這對于獲得低FCA、良好的導電性和與鄰近層形成良好接觸以及75nm TCO厚度的抗反射性能來說是一個很好的折衷。 
表一：不同TCOs的電性能比較。 SHJ電池在加工過程中的對稱性以及使用高載流子壽命(n型)硅片，使人們可以自由選擇哪種接觸電極(n或p)作為前表面。p接觸電極(結)的位置影響了TCO的優化，進而影響電池獲得高透明度和低串聯電阻Rs[24–27]。 為了說明這一點，圖二分別示出了雙面和單面背結SHJ太陽能電池的剖面圖，并標出所有的Rs組成。關于Rs組成及其在SHJ太陽能電池中作用的詳細分析，請參考Basset等人[25]和Wang等人[28]的文章。 c-Si硅片中電子的高導電性，即密度和遷移率，以及n/TCO之間極低接觸電阻，傾向于選擇n接觸作為前表面(“背結”)，因為硅片能有效支撐橫向電流傳輸。這就放寬了TCO(方塊電阻)的導電性要求，從而能朝最高透明度優化。 
圖二：背結硅異質結(SHJ)太陽能電池的橫截面示意圖：(a)雙面電池設計；(b)單面電池設計及其串聯電阻(Rs)組成。 為了說明上述自由度在電池設計中的作用，圖三給出了太陽能電池的模擬Rs曲線和實驗值，可以看到ITO工藝變化與前TCO方塊電阻的關系。也可以看到模擬趨勢與實驗值是相符的[27]。另外，依靠為硅片中電子傳導的橫向支撐，背結設計充分發揮了高阻TCOs的優勢。 另一方面，前結設計更利于低電阻率TCO層；該設計利用較低的橫向Rs貢獻，因為遷移率比空穴更高的電子運動到硅片后面(光生載流子主要發生在靠近前表面的位置)。 橫向和橫向Rs貢獻之間的權衡將決定哪個太陽能電池設計最合適，這取決于可用的TCO片電阻。 文獻中報告的和表一中定義的不同TCO的Rsh范圍在圖三中用相應的色差示出。低Rsh(紅色)的TCO在前結器件中實現時更有優勢，而中等Rsh(藍色)的TCO在前結器件和背結器件之間的Rs差相當小的過渡區。 相比之下，具有高Rsh(灰色)的TCO在背結設計中實現時顯然是有利的；這有利于AZO，例如，它具有高透明性但不是很導電，但仍然產生與ITO參考電池相同的SHJ電池效率>23%。 在Helmholtz Zentrum Berlin，同時基于ITO和AZO的前表面TCO的SHJ太陽能電池，其認證CE已達到23.5%以上[29]。 
圖三：前&背結SHJ太陽能電池的串聯電阻與前TCO方塊電阻的關系。曲線代表模擬結果，而柱狀圖則表示電池隨ITO變化的測量結果。 一些研究小組[27,30]和中試生產[31]證明，利用硅片橫向傳輸支撐的另一種方法是實現更薄的TCO，減少寄生吸收，從而保持甚至改善太陽能電池的CE。然而，要實現更薄的TCO層，則需要在其上面再加一層薄膜層，例如二氧化硅或氮化硅，以保持最佳的抗反射(AR)性能[32–34]。 為了精確地量化不同TCO在電池堆棧中實現時的光學性能，即確定短路電流密度(Jsc)的損耗，使用射線追蹤軟件工具(GenPro4[35])進行了模擬。 考慮到由于Rs的增加和Jsc的減少而在電池中與TCO相關的功率損失，對不同的TCO材料進行了基準測試，如圖四所示。為此，采用了CE=23.3%的參考太陽能電池，在Jsc和Rs(FF)中沒有TCO相關損失。分別以IOH、ITO和AZO為低Rsh、中Rsh和高Rsh體系的實例進行了研究。 研究了標準75nm(厚)和光學優化的更薄(薄)TCOs的實現。為了公平比較(即在任何情況下都保持AR最優)，所有電池(具有“厚”和“薄”TCOs)均采用a-SiO2覆蓋層。假設TCO/Ag和TCO/Si界面的接觸電阻(低)等于所有三個TCO，這當然是一個簡化，將在下面討論。有關優化層厚度和模擬結果的更多詳細信息，請參見Cruz等人[27]文章。 圖四顯示了由于Jsc的減少和Rs的增加而導致的TCO相關的功率損耗，用于背結(圖四(a))和前結(圖四(b))器件。顯然，IOH在這兩種情況下都具有優異的光電性能，因此優于其他兩種TCO。在圖四(a)中，顯示厚ITO和AZO，材料補償其CE損失，因為較低的導電性AZO顯示出比ITO更低的寄生吸收。 與較薄版本的TCO相比，可以觀察到，由于TCO寄生吸收降低，CE損耗略有降低。ITO明顯從這種減薄中獲益更多，因為它的寄生吸收相對較高，最終導致CE略優于AZO。這表明，采用改進的光學元件的較薄TCO可以在背結結構中實現，并且在CE方面將是有益的。 相反，從圖四(b)中的前結設計可以看出，高導電性IOH不會受到硅片較低的橫向傳輸貢獻。低導電率的ITO和AZO會增加電阻損耗。降低ITO的厚度并不會變成CE的優勢，而在AZO的情況下則明顯不利。 可以得出結論，在本例中，高導電性TCO可以在前背結太陽能電池結構上實現，而CE損耗沒有重大差異。較低的導電性TCOs(如ITO和AZO)將受到前端結中較高的橫向電阻的影響配置。如果TCO超過一定的吸收閾值，即使對于導電率較低的TCO，減薄背結太陽能電池上的TCO也是有利的，在本例中這里是AZO。 在前結設計中，減薄只會帶來很小的好處，甚至可能對較低導電性的TCO(如AZO)不利。 
圖四：(a)背結和(b)前結SHJ電池的電流密度相關功率損耗(PlossJ)和串聯電阻相關功率損耗(PlossR)。轉換效率(CE)損失值用虛線表示；這些損失是相對于CE23.3%的參考太陽能電池而言的，用(0,0)處的紫色菱形表示。填充符號表示75nm厚的TCO(標準)，但頂部有防反射涂層(ARC)，而開放符號表示較薄(優化)的TCO層，也有一層ARC。 商用高遷移率TCOs的性能 為了在大規模生產中測試管靶直流濺射的高遷移率TCO，采用不同材料制備了雙面背結SHJ太陽電池的前TCO。測試了兩種高遷移率TCO，即鈦摻雜氧化銦(ATIO)和未公開的摻雜類型(“Y”)氧化銦。 此外，還測試了不同摻雜濃度的ITO，即在靶材(97/3)和ITO 99/1中分別含有97%的氧化銦和3%的氧化錫。以ITO 97/3為參考材料，在所有電池的背面都濺射了ITO97/3。同時還包括一組前后兩面都有ITO 95/5的電池。 玻璃上相應的測試層顯示，在環境條件下，在200℃下沉積和退火30分鐘后，TCO方塊電阻在36–136Ω之間，這與絲網印刷后進行的固化相當。如前所述，這是作為背結SHJ太陽能電池中的前接觸電極實現的合適范圍(參見圖三)。 然而，必須注意的是，根據太陽能電池的要求，沉積在玻璃上的TCO層可能表現出不同于沉積在硅上的TCO層的特性(載流子遷移率)。這歸因于兩個效應[29]:(1)不同的晶體成核和晶粒結構；(2)從硅層擴散到TCO的氫含量不同。 ITiO層和Y層的遷移率都高達90cm2/Vs，但載流子密度不同，分別為2×1020cm-3和~0.8×1020cm-3。對于ITO97/3和ITO99/1薄膜，在電荷載流子密度分別為2.7×1020cm-3和1.8×1020cm-3時，其遷移率分別為60和70cm2/Vs。 由于極低的載流子密度，Y薄膜在近紅外區域顯示出最低的寄生吸收(見圖一)，這使得該材料最有可能實現最高Jsc和(可能)最高的太陽能電池CE。 各試驗組的I-V參數如圖五所示。所有電池都顯示出相當的開路電壓(Voc)，介質在737-738mV的窄范圍內。這證實了鈍化并沒有因為不同的濺射損傷而退化。如預期的那樣，具有高遷移率TCOs的太陽能電池產生最高的Jsc值，ITiO和Y的介電常數分別為39.0mA/cm2和39.2mA/cm2。這比參考ITO97/3高出0.5mA/cm2。 盡管Jsc高，Voc值高，但是Y面接觸的電池并沒有產生最高的效率。ITO99/1電池的最高中位CE值為22.9%，而ATiO電池的最高中位CE值為23.3%。Y樣品的CE較低是因為中值FF較低，僅為77%左右，這是由于Rs值相當高；事實上，具有Y前接觸的電池產生的中值Rs值最高，為1.3–1.6Ωcm2。相比之下，ITO99/1電池的中值Rs值為0.9Ωcm2，導致中值FF顯著高于79.5%。 
圖五：4cm2大小的不同前TCOs和背ITO 97/3的雙面SHJ太陽電池的I-V參數。以HZB管靶的直流濺射ITO 95/5為參考。 低接觸電阻的重要性 采用低載流子密度、高遷移率TCO的電池的高串聯電阻是一個需要解決的問題。更確切地說，Rs主要是由TCOs與n-和p-摻雜硅接觸層的接觸電阻組成，文獻[37-40]對此進行了詳細研究。 對于n摻雜c-Si基太陽能電池，TCO與n摻雜Si層的接觸電阻可以通過各種相對簡單的技術來表征，例如Cox和Strack[41]或傳輸線[42]方法。 相反，由于結的形成，TCO與p摻雜Si層(TCO/p)的接觸電阻更難獲得。例如，如Basset等人[21]和Wang等人[24]所提到的，提取Rs組成值的一個簡單方法是導出Rs的所有可能組成部分，然后得出剩余值是TCO/p接觸電阻。 接觸電阻率ρc取決于詳細的能帶排列和能帶彎曲以及界面缺陷狀態，因此，一些參數很重要，特別是摻雜Si層的活化能和電荷載流子密度，以及兩種材料之間的功函數差。Procel等人[37]指出，當摻雜層表現出較低的活化能值時，如用納米晶硅層而不是非晶層獲得的活化能值時，ρc最小。 此外，TCO的電荷載流子密度應遠高于1×1020cm-3，這對TCO/p接觸尤其重要，而對TCO/p接觸而言，有效的空穴和電子復合是必不可少的。關于TCO層的選擇和優化，這需要找到ne的最佳值，其必須足夠高以達到足夠低的ρc值，但同時，必須盡可能低以限制寄生吸收(FCA)。 在最近的實驗中，選擇了具有更高載流子密度的Y層。事實上，對于調整后的TCO，電池FF恢復了，但由于寄生吸收FCA，Jsc略有下降?？偟膩碚f，CE仍然增加到與圖五中最佳組相似的水平，這表明了小心調整層和界面特性的重要性。 商用方面：靶材成本 晶體硅光伏產業中常用的TCO靶材是旋轉靶材，它是由TCO材料制成的圓柱形殼體，連接在金屬制成的背襯管上。管越長，管靶材必須使用的殼越多。 工業界之所以選擇這種類型的靶來濺射TCO，是因為旋轉TCO靶材的利用率遠高于平面型TCO靶材。使用旋轉靶材可實現的靶材材料的利用率通?！?0%；這在TCO材料昂貴的情況下尤其重要，例如銦基TCO。 至于晶硅光伏產業中的TCO，銦基TCO因其優異的層性能而占主導地位(如前所述)。然而，一些市場參與者也提供鋅基TCO。 事實上，使用鋅基TCO有其優點和缺點。優點之一是鋅基管靶的成本較低，其尺寸與銦基靶相同，而鋅的低導電性在太陽能電池設計中呈現出一些限制，如前面所討論和圖三所示。 圖六示出了鋅基TCOs和銦基TCOs的每cm3管靶的具體靶材成本；注意，背管的成本不包括在靶材成本中。數據點是從全世界的靶材供應商那里收集的。鋅基TCO的數據點數量較少，這可歸因于迄今為止對晶體硅光伏產業對這種材料缺乏興趣。 
圖六：銦基和鋅基TCO每立方厘米靶材的具體成本 由于鋅靶材和銦靶材內部的材料不同，或者由于供應商不同，靶材成本存在一定的分散性。在這兩個組數據中，表示較高靶材成本的數據點可以用不太常見的成分和/或昂貴的制造工藝和/或高利潤率來解釋。在這兩組中觀察到的較低成本數據點應為太陽能電池生產商的代表性成本值，每年有數百個管子靶材需求。 兩組中最低值的比較表明，鋅基TCO(靶材成本約為0.6美元/cm3)比鋅基TCO(靶材成本約為2.6美元/cm3)便宜約25%。但是，應當指出，這些數據點是目前情況的快照，很快就會過時，這取決于股票市場在原料材料，特別是銦方面的波動。 商用方面：TCO的大規模生產 為了降低運營支出(OPEX)，除了采用無銦TCOs材料之外，還應該采用高產能的濺射設備以降低生產高質量TCO涂層的成本。圖七顯示了來自VON ARDENNE的高產能XEA | nova L濺射設備，該設備的基本版本沉積TCO層的速度可以達到8000 M6硅片/小時，并且通過使用升級包可以進一步提升沉積TCO層的速度。 
圖七：TCO量產設備示例：VON ARDENNE的XEA | nova L。 2019年期間，XEA | nova設備成為工業生產線的一部分，使用與本文所研究的TCO薄膜，最高電池效率達到24%以上。為了獲得高的產能，TCO層的沉積速率必須很高，這可以通過對管靶施加高直流功率來實現。 然而，當TCO在較高的功率密度下制備時，仍然需要保持TCO的性能。圖八顯示了TCO薄膜的電子遷移率和電荷載流子密度，TCO薄膜在4kW和8kW下從TCO類型為“Y”的陶瓷管靶濺射而來。沉積后在4kW功率水平下可獲得約80cm2/Vs的高遷移率。濺射功率增加到8kW，最大遷移率降低10%。 有趣的是，如圖8所示，通過在200℃下將薄膜退火30分鐘，可進一步提高遷移率，高達100cm2/Vs。 
圖八：分別展示了剛沉積完和在200℃環境條件下退火30min后，以4kW和8kW的功率從TCO‘Y’型陶瓷管靶上濺射TCO層的電性能。 結論 SHJ太陽能電池技術在逐漸增加大規模生產產能的過程中已經成為了光伏市場上一名重要的參與者。這要得益于其非常高的轉換效率和精益生產工藝。 關于TCOs在未來市場上的角色，仍有三個方面的問題需要解決，以推動SHJ技術進一步進軍太陽能電池行業的前景： 1. 進一步提高電池性能。 這可以通過采用適合大規模生產的高遷移率TCO來實現。結果表明，高遷移率TCOs的濺射工藝可以實現高產能生產，并在SHJ太陽電池中對這些TCOs進行了測試。 盡管這種SHJ電池具有較低的吸收和較高的遷移率，其CE也很高，但它仍然落后于具有最佳ITO前表面TCO的參考電池。這歸因于TCO與n和/或p型摻雜硅接觸電極的接觸電阻率的增加。需要對TCO進行微調，并實現接觸層和/或界面優化，以便進一步減少這些界面的電阻損耗，從而充分利用TCO的優勢。 2. 減少稀有(和昂貴)材料的使用，特別是銦。 實現材料成本節約的可行方法是降低TCO厚度；這對于昂貴的高導電性(高遷移率)TCO更具吸引力。然而，為了減少反射損耗，需要在TCO的上表面沉積第二層抗反射(覆蓋)層(弧)?；蛘?，如本文所示，在不影響CE的情況下，可以在背結太陽能電池中采用低電導率TCOs(在所給出的示例中為AZO)。 這與成本有關：在本文的分析中，氧化鋅基靶材的成本較低，靶材的成本為0.6美元/立方厘米，而In基靶材的成本為2.6美元/立方厘米。AZO的有限穩定性可以通過例如用介電層(a-SiO2或a-SiNx)覆蓋來處理。 3. 降低PVD設備成本。 擴大和提高TCO生產線的產能是一條必由之路，直流濺射技術已經為高性能TCO的大規模生產做好了準備。 致謝 感謝德國聯邦經濟事務和能源部(BMWi)在Dynasto項目框架內根據#0324293提供的資金支持。 作者團隊 AlexandrosCruz,DarjaErfurt博士,René K?hler,Ing. Martin Dimer博士,EricSchneiderlóchner博士,Bernd Stannowski博士。 |
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