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單原子催化劑(SACs)有較高的金屬原子利用率和精確設計的活性位點，因此具有良好的催化性能。在氧化物、金屬和二維碳材料等載體上負載單原子已成功地應用于熱催化和電催化，但在光催化方面的應用相對較少。目前所報道的SACs光催化反應主要集中在析氫、CO2還原等方面。 由于石墨氮化碳具有優異的光吸收、超穩定性和錨定貴金屬中心的能力，因此被用于構建SACs，并對CO2還原表現出良好的光催化活性。氧化鋅(ZnO)作為一種常見的n型半導體材料，具有良好的禁帶性能，在許多光催化反應中得到了應用，特別是用于污染物的降解。然而，目前報道的二維碳材料負載的ZnO光催化劑大多為粉體形態，固液分離回收困難，阻礙了其廣泛的實際應用。 因此，開發薄膜光催化劑具有重要的工業應用價值。 缺陷對氧化物材料的性能具有重要影響。陜西理工大學于琦課題組通過注入金屬元素缺陷，在石墨烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯(GPET)上成功合成了含有表面Cu單原子的ZnO (Cu1-ZnO)薄膜，并對這種新型SACs光催化降解亞甲基藍(MB)進行了實驗及理論分析。相關論文以題為Photocatalytic degradation of methylene blue (MB) with Cu1-ZnO single atom catalysts on graphene-coated flexible substrates發表在國際著名雜志Journal of Materials Chemistry A。 論文鏈接： https://pubs./en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D1TA09954J 研究發現，紫外光照下Cu1-ZnO/GPET的光催化活性顯著增強，降解MB的效率高達83.6%。通過HAADF-STEM球差電鏡成像觀測銅以二價Cu(II)單原子形式存在。 第一性原理計算表明，Cu1-ZnO/GPET中Cu原子3d態比Zn原子更接近費米能級，且Cu 3d軌道與O結合更強。 因此，紫外光照下，摻雜Cu原子可以捕獲從Cu1-ZnO/GPET價帶激發的電子，形成單價Cu(I)和氧中心自由基，有助于分離光生電子和空穴。 富電子的Cu(I)原子可以活化O2形成超氧自由基氧化劑，而氧中心自由基的空穴可以與水反應生成活性高的羥基自由基，從而有效降解MB溶液。 總體來說，光降解MB通過光生電子和空穴的生成，促進·OOH、·OH、H+和有機自由基(·FG)的形成，由此引發MB的-S、-N和-CHx基團受到高氧化性含氧自由基或質子的攻擊，導致硫/氮氧化、去甲基化、芳香環斷裂等過程的發生，最終自由基碎片轉化為中間體和最終產物。這種單原子摻雜ZnO與2D碳材料相結合的非貴金屬催化劑可以在光催化降解有機污染方面發揮重要作用。上述研究工作得到了國家自然科學基金、陜西省重點專項的支持。 |
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